(10)申请公布号 CN 102010291 A
(43)申请公布日 2011.04.13C N 102010291 A *CN102010291A*
(21)申请号 201010564623.3
(22)申请日 2010.11.30
C07C 27/06(2006.01)
C07C 53/02(2006.01)
C07C 51/02(2006.01)
C07C 51/15(2006.01)
C07C 49/08(2006.01)
C07C 45/29(2006.01)
(71)申请人同济大学
地址200092 上海市杨浦区上海市四平路
1239号
(72)发明人沈峥 张亚雷 金放鸣
(74)专利代理机构上海正旦专利代理有限公司
31200
代理人
张磊
(54)发明名称
方法
(57)摘要
本发明涉及一种异丙醇水热还原CO 2生产甲
酸和制成丙酮的方法。首先，按照质量比例投加
异丙醇:NaOH （或KOH ）:CO 2=1:（1~15）:（1~20）
20Mpa 下反应20～600分钟后，得到丙酮和甲酸
钠（或钾）溶液，冷却到56℃左右丙酮通过蒸馏回
收，再冷却到室温后得到甲酸钠（或钾）结晶；再用
盐酸中和结晶后得到甲酸溶液。本发明用异丙醇
作为还原剂转化CO 2成甲酸，同时异丙醇也转化成
高纯度丙酮，工艺简单，无二次污染，具有可贵的
经济和社会效益。 (51)Int.Cl.
(19)中华人民共和国国家知识产权局(12)发明专利申请
权利要求书 1 页 说明书 5 页 附图 2 页
1.一种异丙醇水热还原CO
2
生产甲酸和制成丙酮的方法，其特征在于具体步骤如
下：首先按照质量比例量取异丙醇、NaOH或KOH和CO
2
，将它们投加到水热反应器中，该水热反应器中水的填充率为反应器容积的25~55%，在150~500℃和2~20Mpa下
反应20~600分钟后，CO
2
被异丙醇还原成甲酸钠或甲酸钾溶液，同时异丙醇本身也转化成丙酮，冷却到55-60℃，丙酮通过蒸馏回收，再冷却到室温，得到甲酸钠或甲酸钾结晶物；接着用浓度为31%的盐酸中和结晶物，得到甲酸溶液，最后根据甲酸的沸点蒸馏得
到甲酸；其中：异丙醇、NaOH或KOH和CO
2
的质量比为1:（1~15）:（1~20），甲酸钠或甲酸钾结晶物与盐酸的质量比为1:（1~5）。
2.根据权利要求1所述的异丙醇水热还原CO
2
生产甲酸和制成丙酮的方法，其特征是：所述异丙醇为市售工业级异丙醇或者是化工废水中的异丙醇。
3.根据权利要求1所述的异丙醇水热还原CO
2
生产甲酸和制成丙酮的方法，其特征
是：所述CO
2为纯CO
2、
、或选用煤化工、燃煤电厂、焦化厂或炼钢厂排放的CO
2
。
异丙醇水热还原CO
2
生产甲酸和制成丙酮的方法
技术领域
[0001] 本发明属于环境工程技术领域和废物资源化技术领域，具体涉及一种异丙醇水
热还原CO
2
生产甲酸和制成丙酮的方法。
背景技术
[0002] CO2作为无毒低价的化工原料逐渐受到国内外研究者的关注。因为CO2作为碳
元素的最终氧化状态，所以在CO
2还原中必须加入氢气等高能物质去克服CO
2
的热稳定
性和低能量水平。通常为了促进CO
2还原反应速度和反应的选择性，CO
2
还原中催化剂
是必须使用的。在CO
2
还原成各位有机物中，其中甲酸和羧酸类物质因为其低能量水平
导致负的吉布斯自由能而有利于反应的进行。
[0003] 300℃左右亚临界状态下的高温高压水的离子积常数为常温常压条件下水的离子积常数的103倍，超亚临界状态下的高温高压水又具有与非极性的有机溶剂同等程度的介电常数等特性，同时，水热反应是以水为反应介质并且具有无毒无害不造成二次污染等特点，因此目前采用水热法来处理生物质的技术在世界上备受瞩目。近年来，水热法也 被用来CO
2
还原。如，有研究者利用金属在水热条件下能产生氢气的特性，来还原二氧化碳。但是总体来说，以还原剂金属计算，其还原的效率比较低，小于3%。
[0004] 最近，许多研究者发现在水热条件下醇类物质能产生氢气。2006年异丙醇全球的产量超过246万吨。它特别适合于作为快干油、油墨、化妆品、防冻剂中的溶剂，或作为乙醇的廉价替代品。由于它被
广泛用于工业，从而导致化工废水中这种有机溶剂废物产量逐渐增加；在英国异丙醇废水排放量占到总排放量近7％。因此，开发合理的环境友好的新型技术将异丙醇进行处理。目前异丙醇转化为丙酮的研究主要是通过催化氧
化或催化脱氢反应。但是，到目前为止，利用异丙醇在水热条件下的还原性，将CO
2
转化成有机资源，同时异丙醇转化成丙酮在文献中尚未见报道。
发明内容
[0005] 本发明的目的在于提供一种异丙醇水热还原CO2生产甲酸和制成丙酮的方法。[0006] 为了达到上述目的，本发明通过对异丙醇以及化工废水异丙醇和CO2作为原
料，在水热条件和碱的作用下，异丙醇将CO
2
还原成甲酸钠或甲酸钾溶液，同时异丙醇本身也转化成高纯度丙酮，再经过后续处理得到甲酸和丙酮。
[0007] 本发明提出的异丙醇水热还原CO2生产甲酸和制成丙酮的方法，具体步骤如
下：首先按照质量比例量取异丙醇、NaOH或KOH和CO
2
，将它们投加到水热反应器中，该反应器中水的填充率为反应器容积的25~55%，在150~500℃和2~20Mpa下反应
20~600分钟后，CO
2
被异丙醇还原成甲酸钠或甲酸钾溶液，同时异丙醇本身也转化成丙酮，冷却到55-60℃，丙酮通过蒸馏回收，再冷却到室温，得到甲酸钠或甲酸钾结晶物；接着用浓度为310%的盐酸中和结晶物，得到甲酸溶液，最后根据甲酸的沸点蒸馏得到甲
酸；其中：异丙醇、NaOH或KOH和CO
2
的质量比为1:（1~15）:（1~20），结晶物
与盐酸的质量比为1:（1~5）。
[0008] 本发明中，所述异丙醇原料来自市售工业级异丙醇，或者是化工废水异丙醇。[0009] 本发明中，所述述CO2不仅指纯CO2，更主要是来自煤化工、燃煤电厂、焦化厂或炼钢厂等大耗能厂所排放的CO
2
。
[0010] 本发明的优点和效果是：
1．本发明是在水热条件下利用异丙醇还原CO
2
转化成甲酸，同时异丙醇本身也转化
为高纯度的丙酮，因此本发明的方法可实现CO
2资源化，同时具有CO
2
和异丙醇的转化
率高，工艺简单，操作方便，无二次污染等优点。
[0011] 2．由于本发明的原料出采用市售工业级异丙醇外，主要采用了化工废水异丙醇，所以成本更加低廉，具有可贵的经济效益。
[0012] 3．由于本发明的CO2来自煤化工、燃煤电厂、焦化厂、炼钢厂等大耗能厂所排
放的CO
2，因此本发明可快速，高效，大幅度减少了温室气体的排放，为全球CO
2
减排做
出巨大的贡献，具有极大的社会效益。
[0013] 4．本发明工艺简单，操作方便，反应速度快，还降低了生物柴油生产工艺中废碱排放对环境造成的二次污染。
附图说明
[0014] 图1为本发明的工艺流程示意图。
[0015] 图2为异丙醇和二氧化碳在水热碱条件下反应后的HPLC谱图。
[0016] 图中标号：1为预热器；2为二氧化碳储气罐；3为水热反应器；4为一次热交换器；5为二次热交换器；6为冷却塔；7为丙酮罐；8为冷却水池；9为蒸馏塔；10为甲酸罐；11为中和池；12为盐酸罐；13为异丙醇、氢氧化钠或氢氧化钾混合池。
具体实施方式
[0017] 本发明可以广泛应用于大量产生化工废水异丙醇的化工厂，和大量排放CO2的煤化工企业、燃煤电厂、焦化厂或炼钢厂等大耗能的工业企业。
[0018] 请参阅图1。
[0019] 本发明工艺流程如下：先按质量比例量取异丙醇:NaOH或KOH:CO2=1:（1~15）:（1~20），将异丙醇和NaOH（或KOH）投加到混合池13中，加水混合，水的加入量为水热反应器3的容积的25~55%，均匀混合后由泵提升到预热器1加热后（预热的部分热源可以来自冷却塔6和热交换器），进入水热反应器3中。CO
2
气体被直接
注入到水热反应器3。在150~500℃和2~20Mpa下反应20~600分钟后，CO
2
被异丙醇还原成甲酸钠或甲酸钾溶液，同时异丙醇本身也转化成丙酮，得到的高温高压丙酮和甲酸盐经过两个热交换器逐渐降温后，冷却到56℃左右丙酮通过蒸馏回收，再冷却到室温后得到甲酸钠（或钾）结晶；同时冷却塔中的水蒸汽经过蒸馏塔的热交换后到冷却水池中将冷却冷却水收集，再到混合池给异丙醇和NaOH或KOH混合。得到的结晶在结晶中和池11中用工业级盐酸（31％）按结晶物：盐酸=1:（1~5）比例中和后，得到甲酸溶液，最后根据甲酸的沸点直接进行蒸馏得到甲酸。经以下计量和计算得到甲酸和丙酮的回收率：
实施例1
2006年异丙醇全球的产量超过246万吨。它特别适合于作为快干油、油墨、化妆品、防冻剂中的溶剂，或作为乙醇的廉价替代品。由于它被广泛用于工业，从而导致化工废水中这种有机溶剂废物产量逐渐增加；在英国异丙醇废水排放量占到总排放量近7％。利用化工废水异丙醇作为还原剂水热还原CO 2成甲酸，同时异丙醇本身也转化成高纯度丙酮工艺的实施，不但可以将异丙醇和CO 2的资源化，而且可以降低化工废水的处理成本。
[0020] 采用SUS 316不锈钢圆管的管式间歇型水热反应器进行小试实验，异丙醇来自于化工废水异丙醇，CO 2为纯CO 2，水热反应器中水的填充率30-60%，按质量比例投加异丙醇:NaOH （或KOH ）:CO 2=1:（1~7）: （1~10）到水热反应器中。温度200~350℃，反应压力5~15Mpa ，反应时间1~6h ，反应后对产物用1H -NMR 进行定性和HPLC 定量（见图2）。用HPLC 定量分析表明，甲酸的回收率为50~70%，丙酮的回收率为60~80%。
[0021] 实施例2
CO 2来自于煤化工企业收集到的CO 2，在煤制油、煤制甲醇工业中CO 2的排放量分别为9.2吨CO 2/吨合成油、3.8吨CO 2/吨甲醇，而且其排放气体中CO 2的纯度高达80~90％。异丙醇来源、设备和水的填充率与实施例1相同，按质量比例投加异丙醇:NaOH （或KOH ）:CO 2=1:（2~7）:（1~15）到水热反应器中。温度250~350℃，反应压力5~15Mpa ，反应时间0.5~6h ，反应后对产物进行用1H -NMR 定性和HPLC 定量。分析结果表明，甲酸的回收率为45~65%，丙酮的回收率为60~80%。
[0022] 工业化生产可采用如图1所示工艺流程。反应条件控制如下：温度为200℃~400℃，反应压力为2~15Mpa ，按质量投加异丙醇:NaOH （或KOH ）:CO 2=1:（2~7）:（1~15），反应时间为1~6 h 。虽然煤化工企业所排放的气体中还包含SO x 、NO X 等有害其他，但在水热条件下废气中的有害气体SO x 、NO X 等能溶入水中，因此，降低了排入大气中气相组分内的污染成分；溶于水中的SO x 、NO X 对CO 2还原效果几乎无影响。
[0023]
实施例3
CO 2来自于燃煤电厂收集到的CO 2。目前，中国的电力部门以每年排放27亿吨CO 2紧随美国之后，居世界第二。将本发明运用到电力部门，可将其排放的废CO 2收集通入水热反应器进行处理。而且发电厂的废热可以提供一些反应所需要的温度，使水热处理二氧化碳的能耗降低。异丙醇来源、设备与实施例
1相同。水的填充率30~70%，按质量比例投加异丙醇:NaOH （或KOH ）:CO 2=1:（2~7）:（2~15）到水热反应器中。温度250~350℃，反应压力5~10Mpa ，反应时间0.5~8h ，反应后对产物进行用1H -NMR 定性和HPLC 定量。分析结果表明，甲酸的回收率为50~65%，丙酮的回收率为55~75%。
[0024] 工业化生产可采用如图1所示工艺流程。反应条件控制如下：温度为200℃~400℃，反应压力为2~15Mpa ，按质量投加异丙醇:NaOH （或KOH ）:CO 2=1:
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