新型电解质锂盐的合成技术
马永超 (天津金牛电源材料有限责任公司，天津 300400)
摘要：锂盐是一种重要的化学物质，是制作锂电池的工艺原料，具有良好的环保特性。基于此，文章主要围绕新型电解质盐六氟磷酸锂进行研究，先从气固法、络合法、离子交换法等方面对新型电解质锂盐的合成技术进行分析，再从结晶工艺、干燥工艺两个方面对新型电解质锂盐的提纯工艺进行分析，最后对新型电解质锂盐合成技术的发展进行分析，从而提高电解质锂盐的性能。关键词：电解质锂盐；合成技术；气固法；络合法中图分类号：TQ050 文献标志码：A
文章编号：1008-4800(2021)15-0090-02
DOI:10.19900/jki.ISSN1008-4800.2021.15.045
Synthesis Technology of New Electrolyte Lithium Salt
MA Yong-chao (Tianjin Jinniu Power Material Co., Ltd., Tianjin 300400, China)
Abstract: Lithium salt is an important chemical substance, which is the raw material of making lithium battery and has good
environmental protection characteristics. Based on this, this paper mainly focuses on the research of new electrolyte lithium hexafluorophosphate. Firstly, the synthesis technology of new electrolyte lithium salt is analyzed from the aspects of gas-solid method, complexation method and ion exchange method. Then, the purification process of new electrolyte lithium salt is analyzed from the aspects of crystallization process and drying process. Finally, the development of new electrolyte lithium salt synthesis technology is analyzed, so as to improve the performance of lithium electrolyte.
Keywords: electrolyte lithium salt; synthesis technology; gas solid method; complexation method
0引言
锂盐具有广泛的应用价值，化学性质越稳定，将其制作成锂电池的性能也就越好，进而提高锂电池的质量。其中，六氟磷酸锂(LiPF 6)的应用较为普遍，是一种常见的制作锂电池的电解质锂盐，具有良好的导电性、相容性等，可以保障锂电池能够稳定供电，并且延长其使用寿命。
1新型电解质锂盐的合成技术
1.1气固法
气固法是LiPF 6早期的合成工艺，一般由LiF 与卤化物反
应制得。其中卤化物可以选择BrF 3，反应结束后，会生成LiPF 6溶液，将其进行冷却结晶后，便可以得到LiPF 6。早期合成工艺LiF 的活性较差，为此，需要提高LiF 的反应活性，采用多孔LiF 作为反应物，进而提高反应的速率。制备流程如下：先将LiF(s)与HF(g)作为反应物，生成中间产物LiHF 2(s)；再将LiHF 2(s)在高温环境下进行加热，稳定控制在650 ℃左右，此时LiHF 2将逐渐分解，生成多孔状态的LiF ；最后，LiF 与PF 5反应，生成LiPF 6[1]。 1.2 HF 溶剂法
HF 溶剂法制备LiPF 6的工艺流程如下：首先，需要将LiF 溶
解在HF 溶剂中，使其能够与PCl 5共同参与化学反应。其中，PCl 5需要以气体的形式通入到HF 溶液中，最终生成LiPF 6和HCl 。HF 溶剂法制备LiPF 6主要具有如下优点：第一，制备工艺较为简单，反应物容易获取，并且制得的LiPF 6纯度较高。第二，反应无需加热，因而反应过程易于控制，并且具有较高的安全性。第三，反应速率快，而且LiPF 6的生成率较高，可以实现短时间的制备。然而，该制备方法对设备有较高的要求，由于HF 属
于强酸，对设备的腐蚀性较大，因此需要使用耐腐蚀程度较高的
设备，并且需要防止液体溢出，使装置具有良好的密封效果。
1.3有机溶剂法
有机溶剂法需要将LiF 溶解在有机溶剂中，使其能够与有机溶剂充分混合，为后续的反应创造良好的反应环境。接下来，将气态的PF 5注入到溶液里，使其能够与LiF 发生化学反应，最终生成LiPF 6。
在有机溶剂方面，一般选择EC 、DEC 、PC 等作为有机溶剂，对LiF 具有良好的溶解性，可以保障化学反应能够顺利地进行。有机溶剂法制备LiPF 6主要具有如下优势：第一，与HF 溶剂法相比，没有HF 参与反应，对设备腐蚀程度较小，反应过程中更加地安全。第二，有机溶剂的选择性较高，且对LiF 溶解性较强，可以使LiF 与PF 5的反应更加地充分，提高LiPF 6的生成效率。然而，有机溶剂法具有一定的缺点，有机溶剂中带有杂质，需要采取额外的工艺进行提纯，增加制备的成本。
1.4络合法
络合法制备LiPF 6时，需要络合剂参与反应，常见的络合
剂有乙腈、乙醚等。以乙腈为例，制备LiPF 6的流程如下：首先，需要将LiF 溶解到乙腈中，使其能够
与络合剂充分地混合，保障反应过程能够顺利进行。其次，向溶剂中注入气态的PF 5，对反应装置进行加热，生成 Li(CH 3CN)4PF 6。最后，采用减压法去除CH 3CN ，制得LiPF 6。络合法制备LiPF 6主要具有如下优点：第一，与HF 溶剂法相比，络合剂腐蚀性较低，反应过程较为安全。第二，具有较高的反应速率，并且生成物LiPF 6的纯度较高，可以为提纯过程带来较大的方便。然而，在反应过程中生成一定量的杂质，主要由PF 5与络合剂反应引入的，因此，在反应结束后需要对LiPF 6进行提纯。
1.5离子交换法
离子交换法制备LiPF6需要以含锂化合物六氟磷酸盐(XPF6)作为反应物，由Li+参与到反应中。六氟磷酸盐包括NaPF6、KPF6、NH4PF6等，反应过程主要为离子交换反应。
该反应需要在有机溶剂环境下进行，并且在无水条件下进行，这是因为LiPF6遇到H2O会发生潮解，使LiPF6的纯度降低。离子交换法制备LiPF6的优点如下：第一，该反应中没有HF、PF5等腐蚀性较强的物质，反应过程较为安全。第二，该反应无气态物质参与，不会产生气体泄漏的现象，因而该制备方法较为绿。然而，该方法制备的LiPF6的纯度较低，主要是由于杂质的引入造成的。一方面，生成物LiPF6中含有XPF6，使其纯度降低；另一方面，部分XPF6中的X会与有机溶剂发生反应，在反应体系中引入新的杂质，降低LiPF6的纯度[2]。
2新型电解质锂盐的提纯工艺
LiPF6制备完成后，其纯度并不符合要求，需要进行进一步的提纯。影响LiPF6纯度的杂质有HF、H2O等，可以采取结晶和干燥两种方式进行提纯，进而提高LiPF6的纯度。由于LiPF6能够溶解在有机溶剂中，采用结晶工艺进行提纯具有较大的优势，可以有效地实现液固的分离，将LiPF6从溶剂中提取出来。通过干燥工艺可以去除LiPF6中的H2O，避免LiPF6发生潮解，提高LiPF6的纯度。2.1结晶工艺
通过结晶工艺可以提高LiPF6的纯度，具体流程如下：首先，需要将待提纯的LiPF6溶液倒进结晶釜中，通过循环泵使溶液处于循环状态，保障LiPF6能够顺利地结晶。其次，需要提供良好的结晶环境，需要做好温度的控制工作，使环境温度在-20～60 ℃之间，保障LiPF6具有良好的结晶效率。在结晶过程中，液固将会逐渐分离，可以将LiPF6与溶液分离开，使LiPF6能够充分地结晶。最后，将LiPF6进行过滤干燥，便可以得到纯净度较高的LiPF6。通过结晶工艺进行提纯得到的LiPF6纯度较高，并且其结晶粒度较为均匀，而且，该工艺较为简单，可以有效地解决提纯成本，具有较大的应用价值。
2.2干燥工艺
LiPF6中存在着一定量HF、H2O等杂质，可以通过干燥工艺进行杂质去除，提高LiPF6的纯度。常用的干燥工艺方法如下：第一，传统干燥工艺。真空环境下，向装有待提纯的LiPF6中通入N2，并且对装置给予一定的温度。通过这种方式，N2可以携带走LiPF6中HF、H2O等杂质，进而实现LiPF6的提纯效果。
第二，微波辐射干燥工艺。采用微波对LiPF6进行加热，可以使热源直接与LiPF6接触，无需进行热传导，具有良好的加热效果。另外，可以降低N2的用量，减少HF杂质的含量。第三，电磁干燥工艺。通过电磁设备对LiPF6进行干燥，该方法可以对干燥器进行设置，有利于加热温度的控制，具有良好的热渗透效果。
3新型电解质锂盐合成技术的发展方向
电解质锂盐具有广阔的发展前景，对新型电解质锂盐进行研究非常重要，这样可以使电解质锂盐的性质更加地优良，使其更加地适用于制造锂电池，使锂电池的性能更加地稳定，延长锂电池的使用寿命。通过对新型锂盐的研究，可以到LiPF6的替代物，使锂盐的制备流程更加地安全，化学性质更加地稳定，为锂电池的制造提供更多的电解质原料选择。
3.1双草酸硼酸锂(LiBOB)
LiBOB是新型电解质锂盐之一，是合成技术的重要研究方向。LiBOB具有良好的稳定性，将其制作成锂电池后，可以有效地提高锂电池充放电的次数，使锂电池能够反复使用，提高锂电池的使用寿命。LiBOB通常采用有机溶剂法进行制备，需要将草酸、硼酸、Li2CO3、P2O5等作为反应物，乙腈作为溶剂，可以直接得到LiBOB。该工艺制备LiBOB的过程较为简单，并且得到的LiBOB具有较高的纯度，可以在很大程度上提高提纯的效率。3.2二亚胺锂(LiFSI)
LiFSI具有良好的电解质性能，与电极材料具有良好的相容性。然而，LiFSI对铝单质具有较强的腐蚀性，需要采取有效地应对措施，为此，需要在电解质中添加LiDFOB，以此来抑制LiFSI对铝的腐蚀，使LiFSI能够更好地作为电解质。测试表明，采用上述方法可以有效地避免LiFSi对铝造成腐蚀，LiDFOB 能够使铝表面能够形成氧化铝薄膜，提高铝单质的抗腐蚀性。
3.3四氟硼酸锂(LiBF
4
)
LiBF4与LiPF6相比，性质更加地稳定，制备工艺更加地安全。LiBF4的BF4+与Li+具有较强的作用力，因而其化学性质较为稳定，但是其导电性能较差。通常情况下，需要在电解质中添加LiPF6，增加LiBF4对温度的抗性，使电解质的性质更加地稳定，使锂电池可以反复实现充放电过程。另外，添加少量的LiPF6可以促进铝制电极的氧化，使其表面形成氧化铝薄膜，提高电机的抗腐蚀性，延长锂电池的使用寿命。
3.4有机阴离子锂盐
有机阴离子锂盐的种类较多，不同的阴离子组成的锂盐化学性质不同，以LiTDPI为例，该锂盐具有稳定
的化学性质，即使在350 ℃的环境下也不会发生分解，并且具有良好的导电性能。将LiTDPI制作成锂电池后，可以使锂电池具有良好的容量保持率。测试表明，在进行50次充放电后，其容量保持率仍处于95%以上，锂盐性能具有良好的优越性。
4结语
综上所述，电解质锂盐的性质直接决定着锂电池的性能，LiPF6具有稳定的化学性质，因而在锂电池制造中得到了广泛的应用。为了提高LiPF6的质量，需要严格按照工艺要求进行生产，使其具有较高的纯度和稳定的化学性质。此外，电解质锂盐的发展方向众多，如：LiBOB、LiBF4等，同样具有良好的性能，可以作为制造锂电池的原料。
参考文献：
[1]巴学凯.六氟磷酸锂生产工艺与市场前景分析[J].中国石油和化工标准与质量,2020,40(09):13-14.
[2]杨鹏举, 王永智, 王学真, 等.高品质六氟磷酸锂合成工艺研究进展[J].浙江化工,2020,51(10):8-12.
作者简介：马永超(1986-)，男，汉族，河北定州人，中级工程师，化工专业，研究方向：工程技术。
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