赵光金; 何睦; 唐国鹏; 李睿; 卢林
【期刊名称】《《电源技术》》
【年(卷),期】2019(043)003
【总页数】4页(P442-444,452)
【关键词】废旧磷酸铁锂电池; 湿法回收; 集流体; 正极材料浸取; 元素提取
【作 者】赵光金; 何睦; 唐国鹏; 李睿; 卢林
【作者单位】国网河南省电力公司 电力科学研究院 河南郑州450052; 国家电网公司 电网废弃物资源化处理技术实验室 河南郑州450052; 国家电网公司 北京100031
【正文语种】中 文
【中图分类】TM912
目前，小型锂电池回收处理技术较为成熟，侧重于钴、镍等贵金属组分回收[1]。一些研究机构借鉴小电池回收技术，对储能及动力电池回收技术进行了实验室级初步探索。
锂电池回收处理技术发展主要经历了两个阶段：(1)手机、笔记本电脑和数码等设备用小型钴酸锂电池正极材料回收技术[2-3]；(2)动力用锂电池正极材料回收技术[4]。
小型钴酸锂电池回收过程大致分为三个步骤：电池的预处理、活性物质与集流体的分离、钴的回收与再利用。研究主要集中于电池中正极活性物质的回收技术。根据所采用的关键技术可分为四大类：物理法、化学法、生物法和直接合成法[5-7]。 动力锂电池正极材料回收技术主要借鉴小型钴酸锂电池正极材料回收方法，对其正极材料进行回收处理[8]。首先对废旧电池进行预处理，包括电池的拆解、电极的分类及活性物质的剥离等，然后对活性物质进行回收，包括酸溶正极活性物质及对其中的金属锰(镍)、锂的选择性沉淀。
针对磷酸铁锂电池，由于不含钴等贵重金属，单纯回收某种元素经济效益不高，相关研究报道并不多[9]。
本文探讨了废旧磷酸铁锂动力电池正极材料的浸取剥离方法及锂的提取回收工艺等，为后续系统研究动力电池回收处理技术奠定了基础。
1 正极活性物质常规分离方法
正极物质的分离提纯首先要做到铝箔与表面活性物质的分离。常见方法为有机溶剂法、碱溶法和酸溶法。 1.1 有机溶剂法
有机溶剂法分离活性物质和集流体铝箔是利用对有机粘合剂有较好溶解性的有机溶剂，对其溶解处理，有效分离铝箔与其表面的磷酸铁锂膜涂层，去除有机杂质。
溶剂法常用的有机溶剂为：N-甲基吡咯烷酮(NMP)、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、二甲亚砜(DMSO)、丙酮等。因为丙酮和DMSO容易挥发而弃用，实验选用了对有机粘合剂溶解效果较好的NMP和DMF。考虑到水溶性粘合剂在现有锂离子动力电池中的使用，增加了水及乙醇对正极材料的溶解实验。
分别取2.5 g正极材料(1 cm×2 cm试片)放置于4个100 mL烧杯中，加入30 mL的NMP、DMF、水、乙醇。常温下，浸泡8 h，NMP、DMF中试样的黑活性涂层少量脱落，水中试样出现少量乳白浑浊，乙醇中试样并无明显现象。
常温下，上述试样的烧杯在超声波清洗机中超声震动1 h。NMP、DMF试样表面呈微孔状且用玻棒可剥去黑活性涂层，溶液变黑浑浊；水中试样表面黑活性涂层可用玻棒剥去，铝箔集流体变脆容易断裂，水溶液中出现白浑浊且底部可见细小铝箔碎片；乙醇中试样表面黑活性涂层难以用玻棒剥去，溶液中出现少量白浑浊。
加热溶剂至50℃，50 min后，反应现象如图1。NMP、DMF中试样表面黑涂层基本剥离且疏松多孔，溶液黑浑浊；水和乙醇中反应未见明显变化。继续加热溶剂至100℃，受试样品在NMP、DMF中现象基本类于常温超声震动1 h结果。
图1 各溶剂中试样表面现象
乙醇对正极材料上的有机粘合剂溶解性较差，所以不用乙醇作为溶剂。水作为溶剂时，并不能溶解有机粘合剂，但水与铝箔集流体发生反应，可导致铝箔与表面活性层分离。水与铝箔反应活性不高，只能导致铝箔部分溶解，所以，一般也不用水作为溶剂。
由上述实验得知，电池工艺中添加的一些活性物质可能导致有机溶剂对活性物质的剥离效果不良。对分离出的活性物质进行ICP分析发现：磷酸根51.39%、铁28.63%、铝2.82%和锂0.19%，总计83.03%，根据原配方知其中铁和锂元素的比例约为1∶1，但实际回收的锂含量明显低于正常值，除电池循环过程的损失外，有机溶剂对活性物质分离效果不彻底，对后期锂提取率影响很大。
1.2 碱溶法
碱溶法分离活性物质时，集流体铝箔是两性金属，可溶于氢氧化钠生成铝酸钠，活性涂层并不溶解于碱，从而使铝箔与活性物质涂层分离。过滤后的滤液用硫酸调pH，可得到化学纯的氢氧化铝产品。
取2.5 g正极材料 (1 cm×2 cm试片)放置于盛有10%NaOH的烧杯中，室温下反应，待铝箔完全溶解后，加热反应液至90℃约100 min，趁热过滤，沸水洗涤滤渣数次。滤液用浓硫酸调pH值为7，100℃加热约2 h后，趁热过滤，沸水洗涤滤饼，得到白固体烘干称重质量为1.2 g。分别对白固体及滤液进行ICP检测，结果如表1所示。在碱浸提取铝的过程中，生成白固体中铝、钠和P的物质量比为0.84∶0.22∶0.45，其中还有少量的铁和硫酸根，滤液中留有
极少量的铝、磷酸根、锂离子。
表1 碱溶法得到白固体和滤液成分表物质名称 铝 铁 磷 硫 锂 钠白固体/% 2 2.7 5 7 9 4 0 0.0 9 4 7 4 2 1 4.0 2 7 7 8 0 0.1 0 8 8 7 9 — 5.1 1 8 0 49滤液/m g 0.3 5 6 1 1 8 — 3 1.6 2 6 0 6 — 2 2.5 4 5 6 —
由此可知，实际得到的白固体并非纯Al(OH)3，由于磷酸根的引入，其产品中很有可能含有磷酸铝、Al(OH)3、硫酸钠、磷酸钠等多种成分，所以用碱溶法获得纯Al(OH)3是不可行的。
1.3 酸溶法
酸溶法分离铝箔时，铝箔与活性物质都溶解于酸溶液中，通过调节溶液的pH值，分别得到沉淀物Fe(OH)3、Al(OH)3以及Li2CO3，从而分离正极材料。
此方法源于钴酸锂正极材料的提取，在钴酸锂正极材料中，由于Co在较高pH值条件下才会沉淀，pH值在5～6时，Al(OH)3可完全沉淀，此时Co不沉淀，滤掉Al(OH)3，再用草酸铵沉淀钴。但用酸溶解极片并去除Al离子后的溶液含有的大量PO43-，PO43-是缓冲离子，可在
酸性条件下存在，亦可在碱性条件下存在，所以我们推测酸溶法并不适用于Fe的提纯与分离。
实验验证如下，取2.5 g正极材料(1 cm×2 cm试片)，浸泡于30 mL 10%硫酸溶液中，加热至80℃，搅拌2 h。过滤，沸水洗涤滤渣，滤渣呈黑漆皮状，滤液呈微黄。由于Fe(OH)3沉淀的pH值范围为2～4，因此，用30%NaOH调节溶液pH为3，过滤，沸水洗涤，烘干得土黄固体，ICP成分分析结果见表2，其中含有的铝、铁、P和S的物质量之比为0.06∶0.25∶0.32∶0.32。此步骤中并未得到纯Fe(OH)3产品。
表2 土黄固体ICP成分分析 %元素 铝 铁 磷 硫 锂含量 1.6 6 2 8 7 1 1 4.0 6 9 3 1 9.7 9 9 5 0 5 1 0.2 4 0 1 —
由于Al(OH)3沉淀的pH范围为6～10，将上述pH值调至3，再调为5，再继续调至6，溶液中有淡绿絮状沉淀生成。过滤，沸水洗涤滤渣，烘干，称重得到2.6 g土黄固体，ICP成分分析结果见表3，其中含有铝、铁、P和S的物质量之比为0.05∶0.15∶0.16∶0.50，则其中主要成分可能为氢氧化铁、磷酸铁、硫酸钠固体等，并非Al(OH)3，所以酸溶法分离铝箔与活性物质磷酸铁锂的方法是不太可行的。
表3 除杂步骤土黄固体ICP成分分析 %元素 铝 铁 磷 硫 锂含量 1.4 4 8 4 7 1 8.2 6 4 3 4.9 6 7 9 4 9 1 5.8 6 2 9 2 —
通过上述实验可知：现有的湿法不能实现磷酸铁锂正极材料的分离，虽偶见高温加热使铝箔与活性层分离的报道，但考虑到全过程用湿法回收更加低能环保，我们依然选择对现有湿法分离技术进行改进这一方向。
2 改进的正极活性物质分离方法
在进行酸溶法实验时，我们发现当酸溶液与正极极片在室温下反应10 min，铝箔与黑活性物质完全剥离可直接取出，其上布满与硫酸反应产生的小孔，在空气中放置，表面生成白氧化物膜。
如果将酸溶液稀释，腐蚀时间变短，则可能利用铝箔与弱酸反应表面生成微孔与活性层剥离，直接得到无需另加任何处理的铝箔，又将活性层直接进行酸溶解无需再进行溶解步骤，更加简洁方便。
实验如下：取一整张正极材料集流体完全浸没稀盐酸溶液中，室温浸泡数分钟，黑活性物
质层可直接剥离。清水反复冲洗剥离得到铝箔，风干，计算得铝箔回收率高达96%。回收铝箔产品如图2所示，表面光滑，无氧化或腐蚀性小孔出现。
图2 利用改进方法回收的集流体铝箔
3 正极材料组分的资源化提取
由上述研究实验可知，钴酸锂电池材料酸溶后通过调pH值可分别分离出金属氢氧化物，但此方法并不完全适用于磷酸铁锂电池正极材料的回收。该类电池在使用过程中，正极中的锂离子在充放电过程中，会经由隔膜通道在正负极间进行转移，一段时间后，锂会有一定量的损耗，正极Fe、PO43+的含量基本保持1∶1。所以，磷酸铁锂材料溶解于酸液中后，通过调整pH值能直接制得FePO4，再调pH值，回收其他元素后，最后进行碳酸锂沉淀(见图3)，我们预计此方法应该可行。
图3 废旧锂离子电池正极材料分离回收工艺流程图
先对正极材料中各离子含量进行测试分析，初步实验如下：
正极片破碎成0.2 cm×0.2 cm的样品，混匀后取样，分别用稀盐酸煮沸溶解、稀盐酸+H2O2煮沸溶解后，取出铝箔片，对酸溶液中的元素进行定性和定量分析。ICP测试结果如表4，表明Li、Fe和P的物质的量之比为0.489∶0.488∶0.505，以 PO43-的含量48.02%计算，Li、 Fe、 Al和 PO4总计为95.24%，其他为乙炔黑和粘结剂。
表4 正极材料ICP分祈结果 %铁 铝 铜 磷 锰 镍 钠 锂2 7.3 5 1 5.9 9 0.3 6 1 5.6 7 0.0 6 0.0 7 0.0 9 3.4 2 2 7.9 2 1 5.5 2 0.3 7 1 5.9 1 0.0 6 0.0 7 0.1 0 3.3 9
此外，根据文献报道，酸浸取钴酸锂电池正极时，加入H2O2使钴的提取率有显著提高。而对于磷酸铁锂正极材料实验得知，是否加入H2O2对金属离子的浸取基本无明显影响。这是由于在钴酸锂正极中的钴元素经H2O2氧化成高价钴，更易溶于酸溶液，从而提高钴的萃取率。而磷酸铁锂正极材料中的金属元素均易溶于酸溶液，故无需添加H2O2亦可达到很好的提取效果。
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