(19)中华人民共和国国家知识产权局
(12)发明专利申请
(10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201810683173.6
(22)申请日 2018.06.28
(71)申请人 桑顿新能源科技有限公司
地址 411100 湖南省湘潭市九华示范区奔
驰西路78号
(72)发明人 刘昆 武媛 徐海平 王耐清
(74)专利代理机构 长沙楚为知识产权代理事务
所(普通合伙) 43217
代理人 陶祥琲
(51)Int.Cl.
G01N 27/04(2006.01)
H01M 4/1391(2010.01)
H01M 4/1393(2010.01)
H01M 10/0525(2010.01)
(54)发明名称一种检测锂离子电池正极极片残碱变化的方法及应用(57)摘要本发明公开一种检测锂离子电池正极极片残碱变化的方法及应用，具体是通过测试正极极片内阻的方法，反应出搁置在空气中的正极极片残碱的变化情况。锂离子电池正极极片残碱的变化主要是由于正极材料与空气中的水和二氧化碳发生反应生成氢氧化锂和碳酸锂，生成的氢氧化锂和碳酸锂会增加正极极片的内阻，影响电池安全性能和电化学性能。该方法是在恒定的外加压力下，测试正极极片的极片内阻，将测试结果与标样对比分析，从而反应搁置在空气中的正极极片残碱的变化情况，可以用于评估正极极片所搁置的环境，同时，当极片的内阻超过上限时，极片报废，防止劣质电芯产生。该方法操作简单，可行性强， 能有效地筛选不良正极极片。权利要求书1页 说明书6页 附图1页CN 108896618 A 2018.11.27
C N 108896618
A
1.一种检测锂离子电池正极极片残碱变化的方法，其特征在于，所述方法是通过测试正极极片内阻的方法来检测搁置在空气中的正极极片残碱的变化情况。
2.根据权利要求1所述的一种检测锂离子电池正极极片残碱变化的方法，其特征在于，测试正极极片内阻是在恒定的外加压力及特定的加压时间下，测试正极极片多个不同位置的极片内阻值。
3.根据权利要求2所述的一种检测锂离子电池正极极片残碱变化的方法，其特征在于，在正极极片内阻测试过程中，外加的恒定压力为1×106～1×107Pa。
4.根据权利要求2所述的一种检测锂离子电池正极极片残碱变化的方法，其特征在于，在正极极片内阻测试过程中，加压时间为5～30S。
5.根据权利要求2所述的一种检测锂离子电池正极极片残碱变化的方法，其特征在于，正极极片内阻测试过程中，测试正极极片的位置数量为20～40个。
6.根据权利要求1所述的一种检测锂离子电池正极极片残碱变化的方法，其特征在于，测试的正极极片内阻值需要与标准样品的内阻值对比分析，所述标准样品为同一批次搁置时间为0h的正极极片样品。
7.根据权利要求1所述的一种检测锂离子电池正极极片残碱变化的方法，其特征在于，上述正极极片包括：正极材料NCA、导电剂SP、CNT导电浆液以及粘结剂聚偏氟乙烯，其中：NCA：SP：CNT：PVDF的质量百分比为97.5％：0.5％：1％：1.0％。
8.如权利要求1-7任意一项所述的一种检测锂离子电池正极极片残碱变化的方法在评估正极极片所搁置的环境中的应用。
9.如权利要求1-7任意一项所述的一种检测锂离子电池正极极片残碱变化的方法在筛选正极极片中的应用。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，用于筛选正极极片，当测试的正极极片内阻值超过标准样品的内阻值上限时，报废该正极极片。
权 利 要 求 书1/1页CN 108896618 A
一种检测锂离子电池正极极片残碱变化的方法及应用
技术领域
[0001]本发明属于锂离子电池技术领域，具体涉及一种检测锂离子电池正极极片残碱变化的方法及应用。
技术背景
[0002]随着世界各国政府对全球气候变暖及环境污染所带来危害的深刻认识，改变能源结构、发展新能源行业是解决全球气候及环境问题的重要手段之一。锂离子电池具有高能量密度、高电压、低自放电、无记忆效应、长循环寿命、环保等优点，是发展新能源的关键技术。目前，主要应用在交通运输、电子消费、储能等领域，对提升人类日常生活水平具有重大意义。汽车作为一种常见的交通运输工具，慢慢成为人类日常生活不可或缺的代步工具，然而随着汽车的普及，汽车尾气排放所造成的大气污染已经严重影响人类日常生活，所以大力发展新能源汽车是减少碳排放量和改善人类生存环境的有效措施之一。我国目前所推行的“双积分”政策，可以看出全面进入新能源汽车时代只是一个时间问题。
[0003]锂离子电池由正极、负极、隔膜、电解液及外壳组成，其中正极材料的性能大大地决定了电池的性能表现。目前，正极材料的合成均采用高温煅烧的方法，在烧结高温的条件下，锂盐在一定程度上会有一定的挥发，所以混料时会稍微提高锂的比例来弥补烧结过程中的锂的损失，因此或多或少都有少量的锂残留，与空气发生反应生成残碱，残碱偏高会导致电池循环过程中胀气，极大地降低电池的安全性能和循环性能。特别针对高镍正极材料，镍的含量越高，材料表面残碱的形成越容易。随着对电芯能量
密度要求的不断提高，高镍正极材料是实现能量密度300Wh/Kg的主要路线。尽管在材料合成之后，可以对正极材料进行残碱分析，判断材料是否合格，但在电芯制作过程中，正极极片会与空气接触或多或少的产生残碱。然而，由于残碱(碳酸锂、氢氧化锂等)分解的温度较高，目前并没有较简易的方法分析极片残碱含量，所以提出一个分析正极极片残碱变化的方法对于防止生产劣质电池具有重大意义。
[0004]CN106248670A公开一种基于自动滴定法测量多种正极材料中残碱的方法，步骤包括：将自来水经纯水机过滤再烧沸去除CO2制得纯水；用纯水将正极材料样品溶解沉淀，获得滤液1和残渣；再用纯水清洗残渣，得到冲洗液2；将滤液1与冲洗液2合并为溶液3；使用自动滴定装置，用HCl对溶液3进行滴定，滴定点分别是pH＝8.5点和pH＝4.0点；同时进行不使用样品的纯水空白滴定试验，滴定点为pH＝4.0点；最后根据测量数据计算得出正极材料样品中的残碱总量。该方法能较为准确的计算出正极材料样品中的残碱含量，但是操作过程较为复杂，实用性不强，不能快速得知正极极片中残碱是否超标，从而实现对正极极片质量的控制。
发明内容
[0005]本发明要解决的技术问题是提供一种检测锂离子电池正极极片残碱变化的方法及应用。
[0006]为了解决上述技术问题，本发明提供的技术方案如下：
[0007]提供一种检测锂离子电池正极极片残碱变化的方法，所述具体内容如下：[0008]所述方法具体是通过测试正极极片内阻，检测出搁置在空气中的正极极片残碱的变化情况。
[0009]进一步地，
[0010]上述测试正极极片内阻是在恒定的外加压力及特定的加压时间下，测试正极极片多个不同位置的极片内阻值。
[0011]进一步地，
[0012]正极极片内阻测试过程中，外加的恒定压力为1×106～1×107Pa。
[0013]进一步地，
[0014]正极极片内阻测试过程中，加压时间为5～30S。
[0015]在测试过中，测试同一种(同一批次)极片时，为了保证测试的准确性，必须要采用同一种参数。
[0016]进一步地，
[0017]正极极片内阻测试过程中，测试正极极片的位置数量为20～40个。
[0018]进一步地，
[0019]测试的正极极片内阻值需要与标准样品的内阻值对比分析，所述标准样品为同一批次搁置时间为0h的正极极片样品。
[0020]上述检测锂离子电池正极极片残碱变化的方法在评估正极极片所搁置的环境中的应用。
[0021]上述检测锂离子电池正极极片残碱变化的方法在筛选正极极片中的应用。[0022]进一步地，用于筛选正极极片，当测试的正极极片内阻值超过标准样品的内阻值上限时，报废该正极极片。
[0023]工作原理：
[0024]正极极片是已经经过配料、涂布、辊压、模切工序后制作的。在将正极极片制作成电芯之前，正极极片会暴露在空气中与空气接触，正极极片中的高镍材料易与空气中的水分、二氧化碳反应会生成碳酸锂、氢氧化锂绝缘材料，从而降低极片导电性。然而，检测极片所生产的碳酸锂、氢氧化锂很困难，同时，碳酸锂、氢氧化锂如果残留在电芯中，会与生产二氧化碳，导致胀气，生成的水，会与溶质六氟磷酸锂生成，形成一个恶性循环，最终导致电芯的各项性能快速下降。
[0025]本专利是通过从侧面检测极片的内阻，反映电芯极片的残碱的情况。而且，制作的正极极片的内阻变化，是由于正极材料与空气中的水和二氧化碳发生反应生成氢氧化锂和碳酸锂而引起的，而生成的
氢氧化锂和碳酸锂会增加正极极片的内阻(没有其他的因素影响极片内阻的变化)，影响电芯电化学性能和安全性能。
[0026]本发明通过测试正极极片内阻反应出搁置在空气中的正极极片残碱的变化情况。由于锂离子电池正极极片残碱的变化主要是由于本发明提供的方法是在恒定的外加压力下，测试正极极片的极片内阻，将测试结果与标样(搁置时间为0h的样品，此时没有残碱变化)对比分析，从而反应搁置在空气中的正极极片残碱的变化情况，可以实现如下效果：[0027](1)该发明根据正极极片与空气接触生成的残碱影响极片内阻的原理，从侧面分
析出正极极片残碱的变化情况，可以用于评估正极极片所搁置的环境。
[0028](2)该发明可用于筛选极片，当正极极片内阻超过测试标样内阻上限时，可以报废极片，防止劣质电芯的产生。
[0029](3)该发明该方法操作简单，可行性及实用性强，可应用于生产工艺，能有效地筛选不良正极极片。
附图说明
[0030]为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所
需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
[0031]图1为实施例1中搁置不同时间段的正极极片内阻值的变化曲线。
具体实施方式
[0032]为了更好地阐述本发明，下面通过具体实例对本发明进一步的描述。特在此说明，实例只是为更直接地描述本发明，它们只是本发明的一部分，不能对本发明构成任何限制。[0033]以型号为465473的软包锂离子电池为例，其中车间环境：湿度为20±5％，温度为25±2℃，具体制作过程如下：
[0034]正极极片制作：首先，将正极粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF)均匀分散在溶剂N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，制成固含量为6.5％的胶液；然后，将正极导电剂SP(炭黑导电剂)和CNT(碳纳米管)导电浆液分别加入胶液中，在转速为3000rpm的条件下，常温搅拌240min，随后将混合正极材料镍钴铝(NCA)按重量比加入其中，其中各物质质量百分数比为NCA：SP：CNT：PVDF ＝97.5％：0.5％：1％：1.0％，在转速为2600rpm的条件下，常温搅拌200min，真空除气泡20min，通过加入NMP调节浆料粘度为6000—12000mPa.s，固含量为63％—70％；最后，将配制好的正极浆料均匀涂布在涂炭铝箔正反面上，铝箔两边留出空箔作为极片极耳位，用于极耳焊接，通过辊压、模切后制成正极片，待用。
[0035]负极片制作：首先，将羧甲基纤维素钠(CMC)均匀分散在去离子水中，制成固含量为1.2％的胶液，导电剂SP加入到胶液中，在转速为2100rpm的条件下，常温搅拌180min，随后将负极石墨加入，在转速为2400rpm的条件下，常温搅拌200min，最后，将SBR悬浊液加入浆料，慢速搅拌，抽真空除气泡20min，其中各物质质量百分数比为C：SP：CMC：SBR＝95％：1.5％：1.0％：2.5％，通过加入去离子水调节粘度为2000—5000mPa.s，固含量为42％—50％；最后，将配置好的负极浆料均匀涂布在铜箔正反面上，铜箔两边留出空箔作为极片极耳为，用于极耳焊接，通过辊压、模切后制成负极片，待用。
[0036]实施例1
[0037]测试正极极片内阻，以型号为465473的软包锂离子电池正极极片为例，具体操作步骤如下：
[0038]1)取4片模切后正极极片(同一批次)，冲成30个小圆片，冲成小圆片可以确定测试内阻的位置，因为极片内阻测试要保证是在同一个位置测试，这才可以确保结果的准确性。小圆片直径为1cm，并做好标识并编号S1-S30；
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