ｄｏｉ：１０ ３９６９／ｊ ｉｓｓｎ １００４－２７５Ｘ ２０２０ ０９ ０２６
孙仲振
（沁新集团（天津）新能源技术研究院有限公司，天津 ３００１４３）
摘 要：石墨和炭黑颗粒因为都是表面疏水性、非极性，没有添加剂其在水中发生聚集不能分散。石墨负极在制浆过程中，ＣＭＣ和ＳＢＲ的对石墨颗粒的分散以及对浆料的微观结构形成非常重要，ＣＭＣ和ＳＢＲ太多或者太少都会影响电池性能。对ＳＢＲ连接机理、ＳＢＲ对石墨分散的影响、ＳＢＲ相关的黏辊、锂电干燥温度对ＳＢＲ的影响、ＳＢＲ对锂离子电池低温性能的影响以及负极膨胀的影响进行了分析阐述，强调在石墨负极应用中ＳＢＲ优化对锂离子电池的重要性。 关键词：ＳＢＲ；锂离子电池；浆料配比；优化
中图分类号：ＴＭ９１２ 文献标识码：Ａ 文章编号：１００４－２７５Ｘ（２０２０）０９－０８０－０３
ＥｆｆｅｃｔｓｏｆＳＢＲｉｎｌｉｔｈｉｕｍｉｏｎｂａｔｔｅｒｉｅｓ
ＳｕｎＺｈｏｎｇｚｈｅｎ
（ＱｉｎｘｉｎＧｒｏｕｐ（Ｔｉａｎｊｉｎ）ＮｅｗＥｎｅｒｇｙＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙＲｅｓｅａｒｃｈＩｎｓｔｉｔｕｔｅＣｏ ，Ｌｔｄ ，Ｔｉａｎｊｉｎ３００１４３）
Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｇｒａｐｈｉｔｅａｎｄｃａｒｂｏｎｂｌａｃｋｐａｒｔｉｃｌｅｓｃａｎｎｏｔｂｅｄｉｓｐｅｒｓｅｄｄｕｅｔｏｔｈｅｉｒｎｏｎ－ｐｏｌａｒｉｔｙａｎｄｓｕｒｆａｃｅｈｙｄｒｏｐｈｏｂｉｃｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ＴｏｏｍａｎｙｏｒｔｏｏｆｅｗＣＭＣａｎｄＳＢＲｉｎｂａｔｔｅｒｙｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎｈａｖｅａｎｅｇａｔｉｖｅｉｍｐａｃｔｏｎｅｌｅｃｔｒｏｄｅｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ ＣＭＣａｎｄＳＢＲａｒｅｖｅｒｙｉｍｐｏｒｔａｎｔｆｏｒｔｈｅｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎｏｆｇｒａｐｈｉｔｅｐａｒｔｉｃｌｅｓａｎｄｔｈｅｍｉｃｒｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅｆｏｒｍａｔｉｏｎｏｆｔｈｅｓｌｕｒｒｙ ＴｈｅｉｎｆｌｕｅｎｃｅｏｆＳＢＲｏｎｔｈｅｄｅｃｅｎｔｒａｌｉｚｅｄａｎｄｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅｅｆｆｅｃｔｏｆＳＢＲｉｎｇｒａｐｈｉｔｅ，ｔｈｅｉｎｆｌｕｅｎｃｅｏｆＳＢＲｏｎｔｈｅｌｏｗｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅａｎｄｎｅｇａｔｉｖｅｅｘｐａｎｓｉｏｎｏｆｌｉｔｈｉｕｍ－ｉｏｎｂａｔｔｅｒｙ，ｅｍｐｈａｓｉｚｅｓｔｈｅｉｍｐｏｒｔａｎｃｅｏｆＳＢＲｏｐｔｉｍｉｚａｔｉｏｎｔｏｌｉｔｈｉｕｍ－ｉｏｎｂａｔｔｅｒｙｉｎａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：ＳＢＲ；Ｌｉｔｈｉｕｍ－ｉｏｎＢａｔｔｅｒｙ；ＳｌｕｒｒｙＲａｔｉｏ；Ｏｐｔｉｍｉｚａｔｉｏｎ
ＳＢＲ作为锂离子电池的辅材之一，虽然用量极少（仅用于石墨负极材料的匀浆和涂布），但是不可或缺的组成部分。极片涂布过程中因为烘干速度溶剂的挥发影响ＳＢＲ的迁移，造成ＳＢＲ不同的分布状态，形成的浆料和极片微观结构都有大的差异，形成的微观结构也直接影响到电池的性能。ＳＢＲ使用不合理，会造成极片微观结构差异，影响石墨负极粘结性能，在辊压时容易出现黏辊；影响石墨负极与铜箔之间的粘结性能，极片在电池充放电过程中容易极化，引起负极掉料降低电池的使用寿命。因此对ＳＢＲ正确的认识、分析ＳＢＲ对锂电池性能的影响，合理使用ＳＢＲ对锂离子电池有重要的意义。
１ ＳＢＲ连接机理
首先了解一下ＳＢＲ在浆料中如何才能起到黏接剂的作用。只有石墨和炭黑颗粒均匀分散在浆料和极片中，锂离子电池才能表现出较好的性能。石墨和炭黑颗粒因为都是表面疏水性、非极性，没有添加剂其在水中发生聚集不能分散。石墨负极与炭黑分散时以阴离子分散剂为主，以非离子分散剂为辅，可以取得稳定的分散体系，一般负极石墨负极选用ＳＢＲ和ＣＭＣ两者协同作为黏结剂，ＣＭＣ称为增稠剂，ＳＢＲ称为黏结剂。
选用ＳＢＲ和ＣＭＣ两者协同作为黏结剂的原因： １）ＳＢＲ黏结性虽然很强，但不能长时间高速搅拌。如果匀浆时加入ＳＢＲ后再长时间的搅拌，ＳＢＲ容易破乳，因其结构遭到破坏而降低了黏结性，一般ＳＢＲ选择在搅拌后期加入低速搅拌，浆料配备后如果不能进行涂布，需要低速搅拌代替静置。另外ＳＢＲ分散效果不好，过多的ＳＢＲ会产生较大溶胀，所以不单独用ＳＢＲ作为黏结剂。
２）ＣＭＣ对于负极石墨的分散能够起到很好的作用。ＣＭＣ在水溶液中会分解，其分解产物将在石墨表面吸附，吸附后石墨颗粒因静电而相互排斥，达到很好分散效果。当ＣＭＣ的比例很高时，多出来ＣＭＣ没有吸附到石墨颗粒表面，这些ＣＭＣ结合导致相互之间的引力大于吸附后石墨颗粒之间的斥力，形成的石墨颗粒团聚。ＣＭＣ呈脆性，如果黏结剂只用ＣＭＣ配备石墨负极浆料，在后序制片过程中，辊压时石墨负极会出现塌陷，分切时出现严重的掉粉。
３）匀浆工艺中ＣＭＣ和ＳＢＲ合理比例混合可以互相弥补缺陷，因而石墨负极浆料具有良好的涂布性能［１］。ＣＭＣ和ＳＢＲ与石墨、炭黑之间的配比需要通过一系列的试验数据，然后选择优化的配比方
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案。另外ＣＭＣ和ＳＢＲ混合的方式及搅拌工艺也对浆料性能产生影响，这些都需要时间过程中通过试验数据摸索稳定的工艺，其中ＳＢＲ主要起黏结、ＣＭＣ起增稠作用［１］。不同的ＣＭＣ／ＳＢＲ／
石墨／炭黑都需要优化工艺来获得最佳的浆料性能。
从电池负极的组成来看，石墨约用９６份、ＳＢＲ约用１ ５～２ ３份，但是石墨的比表面积是最小的，ＳＢＲ膜覆盖在石墨颗粒的表面，以及存在与石墨颗粒的中间，ＳＢＲ之间形成连接网络起到桥梁作用。同时ＳＢＲ颗粒只有１５０ｎｍ左右单独ＳＢＲ颗粒没有连接力，在浆料中只有很多ＳＢＲ结合在一起形成ＳＢＲ膜，才能形成连接力对石墨负极颗粒起到黏结的作用。ＳＢＲ更多的连接是点对点的连接，把石墨与石墨中间、石墨和碳黑、石墨和铜箔联结在一起。
２ ＳＢＲ对石墨分散的影响
１）当浆料里只有低含量的ＣＭＣ没有ＳＢＲ时，石墨颗粒在匀浆过程成中团聚而不能很好的分散。 ２）加入ＣＭＣ与石墨比例适中时，加入１ ０％～４ ５％的ＳＢＲ到浆料里，由于ＳＢＲ吸附在石墨表面使石墨颗粒分散而浆料的黏度和模量都会降低。 ３）当ＣＭＣ为０ ７％～１ ０％时浆料表现黏弹性，连续加入ＳＢＲ也不会改变浆料的流变特性。
ＳＢＲ和ＣＭＣ同时加入和先加ＣＭＣ随后加入ＳＢＲ两种混合方式进行对比，结果表明，石墨在浆料分散中ＣＭＣ起了主导作用，ＣＭＣ优先与石墨颗粒表面吸附。
总之，当ＣＭＣ添加量很低时，ＳＢＲ加入会吸附在石墨颗粒表面，对石墨的分散有一定的影响；随
着ＣＭＣ添加量的增加石墨表面的吸附量也增加，ＳＢＲ就不能吸附在石墨表面，进而对石墨的分散起不到作用；当ＣＭＣ达到一定量以后，多余的没能吸附在石墨表面的ＣＭＣ结合导致引力大于斥力，这样会形成的石墨颗粒之间的团聚。因此，在石墨负极浆料的分散中ＣＭＣ起到了很关键的作用。
３ 与ＳＢＲ相关的黏辊
１）涂布工序时，极片烤箱温度设置太高，负极片烘烤得相对较快，因溶剂蒸发过快导致ＳＢＲ迁移大部分带到极片表面，表面ＳＢＲ浓度明显增高，形成表面黏性大于铜箔与负极材料之间黏性的极片微观结构，容易导致辊压机形成黏辊，导致因为黏辊脱落的颗粒掉落在极片上。可以通过我们调整涂布的烘干及抽风频率的设置，更好控制涂布机的运行抑制ＳＢＲ迁移，优化涂布烘烤干燥曲线。
２）ＳＢＲ连接力不够，浆料中ＳＢＲ含量偏少，导致活性物质之间黏结力不足，与箔片接结合力不足，当辊压时（与触其它物质接触时），有立刻脱离黏到其它物体上的趋势。水性负极浆料的话可以考虑下ＣＭＣ和ＳＢＲ的比例，太少肯定黏不好，可以调整控制ＳＢＲ的存储膜量和黏弹性来改善黏辊性能。 ３）在制浆时出现ＳＢＲ漂蓝上浮情况，涂布后会使ＳＢＲ的浓度分布不均，活性物质与箔材之间的黏接性变差，辊压时就容易黏辊。主要措施：制浆后减少静置时间，或可用低速搅拌代替静置；通过不同工艺调整石墨－ＣＭＣ－ＳＢＲ搅拌方式及配比，依据试验数据选择匹配的石墨－ＣＭＣ－ＳＢＲ工艺方案；也可选择特殊改性的ＳＢＲ，使其表面官能团和ＣＭＣ形成更好的相互作用，减少ＳＢＲ漂蓝的现象。
４ 锂电池干燥温度对ＳＢＲ的影响
锂离子电池在制作过程中严格控制水分，提高电芯干燥温度是降低水分的主要途径。在电芯烘烤干燥过程中，黏结剂会高温下受热，不同性能的黏结剂可能会引发可交联基团发生交联的现象，从而影响电极性能。因此研究电芯干燥对黏结剂性能的影响也是十分重要的。
王栋梁等［２］分析了水性黏结剂ＬＡ１３２和丁苯橡胶（ＳＢＲ）的热性能，温度过高时ＬＡ１３２会发生分子间交联，导致活性物质同集流体的黏接性受到破坏电池循环性能变差，其干燥温度不宜高１２０℃，而使用ＳＢＲ的极片，性能几乎不受干燥温度的影响，ＳＢＲ受热不发生交联，剥离强度都维持在３ ５Ｎ／ｍｍ左右。
５ ＳＢＲ对低温性能产生的影响
低温条件下锂离子电池的阻抗ＲＢ、ＲＳＥＩ和ＲＣＴ随着温度的下降都会上升，但是ＲＣＴ的上升幅度最大。如果可以降低低温条件下的ＲＣＴ，就有可能提升电池的低温性能。ＳＢＲ的因素而减少低温条件下电池ＲＣＴ的增长幅度，ＳＢＲ的应用就能够有效的提升电池的低温特性。
充电过程中，ＳＢＲ的膜覆盖石墨一定的比表面积，锂离子在传输过程中有效的嵌入石墨的方式是绕过ＳＢＲ膜到达石墨表面。电解液是锂电池中正负极之间锂离子传输的运动载体，电解液和ＳＢＲ润湿
性能越好，越有利于锂离子在界面之间的传导。不同ＳＢＲ与相同电解液润湿是不同的。选用不同ＳＢＲ的低温电池放电数据显示，润湿性能好ＳＢＲ的比一般ＳＢＲ有４％的提升，而０℃下电池ＤＣＲ比一般ＳＢＲ低１５％。虽然选用接触比小的ＳＢＲ提升电池性能幅度没有其他途径大，但是对于ＳＢＲ来说，对电池性能影响是明显的提高。
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６ ＳＢＲ对负极膨胀的影响
石墨负极极片经常遇到掉料、厚度反弹大等问题。负极极片膨胀对电池的循环性能、内阻等具有重要的影响，所以我们需要了解黏结剂ＳＢＲ对负极极片膨胀的影响。负极极片的反弹主要与材料的物理性质有关系，例如弹性模量、断裂强度、延伸率等等。ＣＭＣ在负极浆料中主要起到增稠的作用，ＳＢＲ起到了较强的黏结作用，也正是因为ＳＢＲ的高弹性，在辊压过程后，负极片会有较大程度的厚度反弹。ＳＢＲ的弹性模量和强度越高，负极膨胀率越
低。贺雨雨［
３］
的试验表明：负极膨胀与辊压时所受压力以及黏结剂弹性模量和强度有关。ＳＢＲ含量相同，辊压时所受压力相同，ＳＢＲ弹性模量和强度越
高，负极膨胀率越低；Ｓ
ＢＲ含量越少，辊压时所受压力越小，前期的物理搁置、满电态和空电态的膨胀率就越小；负极膨胀导致电池卷芯变形，影响锂离子传输通道，进而对电池循环性能产生严重影响。 ＳＢＲ的弹性模量影响极片的反弹，弹性模量越大极片厚度反弹越小。在电池材料选型时要优先挑选弹性模量大、断裂强度高的黏结剂，在材料配比调整过程中尽量降低ＳＢＲ，这样可以提高电池的循环寿命。
７ 总结
综上所述，锂离子电池制造过程中浆料工序通
过ＳＢＲ优化的设计，在特定条件改善ＳＢＲ在极片中的微观结构，在压实的过程中提升ＳＢＲ的储能膜
量，通过这个来提升减缓Ｓ
ＢＲ引起的黏辊。通过提升电解液对ＳＢＲ的浸润性提升电池的低温性能。ＳＢＲ合成工艺采用不同的手段，对ＳＢＲ采用不同的合成单体，通过ＳＢＲ表面的调整使ＳＢＲ具有不同的性能，包括解耦、凝胶等方面都有调整，这样不
同的Ｓ
ＢＲ会表现不同的对电解液的浸润性，对提升锂电池的低温性能有一定的帮助。 在锂离子电池中ＳＢＲ的作用好似“四两拨千斤”，虽然ＳＢＲ用量很少但是对整体性能起到关键
作用。Ｓ
ＢＲ用量太少容易造成极片黏结力低，在辊压过程中易掉料、黏辊等，对于电池的后期性能也是不利的。在锂电池制造过程中人们提高对ＳＢＲ的
重视，探索出与Ｃ
ＭＣ、石墨负极合理的配比及工艺，才能在锂离子电池性能上充分发挥作用。参考文献：
［１］张海燕 温度敏感电极在锂离子电池中的应用研究［Ｄ］．北京：
北京有金属研究总院，２０１６
［２］王栋梁，李洪涛，周志勇，等 干燥温度对水性黏结剂及电池性
能的影响［
Ｊ］．电池，２０１６，４６（０２）：９８－１００．［３］贺雨雨，陈炜，冯德圣，等 黏结剂对锂离子电池负极膨胀的影
响［Ｊ］．电池，２０１７，４７（０３）：１６９－１７２ 收稿日期：２０２０－０７－２７
作者简介：孙仲振（１９７６－），男，天津，汉族，硕士，研究方向：高能量密度锂离子电池。
（上接第７９
页）
图５ 不同采样点不同月份水环境Ｚｎ含量走势图（ｍｇ／Ｌ）
３ 讨论
通过以上分析，拉鲁湿地在全年各个季节中都
有着明显的净化作用，特别是在夏秋季节，整个湿地生态系统的净化能力达到了峰值。 通过本次１２
个月的测试数据显示，拉鲁湿地对Ｐｂ的截留作用在十月前后达到了能力的上限，这也和拉鲁湿地对Ｐｂ元素较低的去除率有一定关系。
湿地对其他元素的净化能力则还处于相对健康
的状态，其中湿地生态系统依托大量芦苇植被的存
在，使得湿地对Ｆ
ｅ元素的净化能力最强，年平均去除率达到了７１ ４％参考文献：
［１］李芊芊，罗柳青，陈洋芳，等 高盐污水处理人工湿地中耐盐植
物的筛选［Ｊ］．应用与环境生物学报，２０１７（０５）：８７３－８７８．［２］耿兵，张燕荣，王妮珊，等 不同水生植物净化污染水源水的试
验研究［Ｊ］．农业环境科学学报，２０１１（０３）：５４８－５５３．
［３］奚旦立，孙裕生 环境监测［Ｍ］ 北京：高等教育出版社，２００４：
２３－４５
［４］杨永森 城市河流截污与人工湿地净化实例［Ｊ］．环境工程技术
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［５］练建军，许士国，韩成伟．芦苇和香蒲对重金属钼的吸收特性研
究［Ｊ］．环境科学，２０１１，３２（１１）：３３３５－３３４０．
［６］ＧＯＰＡＬＢ，ＧＯＥＬＵ．Ｃｏｍｐｅｔｉｔｉｏｎａｎｄａｌｌｅｌｏｐａｔｈｙｉｎａｃｑｕａｔｉｃｐｌａｎｔ
ｃｏｍｍｕｎｉｔｉｅｓ［Ｊ］．ＢｏｔａｎｉｃａｌＲｅｖｉｅｗ，１９９３，５９（３）：１５５－２１０．［７］白永飞，吕学斌，吴坚扎西，等 拉鲁湿地芦苇不同部位金属元素富
集规律研究［Ｊ］．环境监测管理与技术，２０１９，３１（２）：３５－３８．收稿日期：２０２０－０６－１０
作者简介：周会东（１９９２－），男，四川成都人，本科，中级，研究方向：地质实验测试。
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