第14卷第3期2023年6月
有金属科学与工程
Nonferrous Metals Science and Engineering
Vol.14，No.3Jun. 2023
石墨烯和碳纳米管二元复合导电剂对LiNi 0.5Co 0.2Mn 0.3O 2 黄锦朝a ，b ， 郭子霆a ，b ， 肖青梅a ，b ， 钟盛文*a ，
b
（江西理工大学，a.材料冶金化学学部；b.江西省动力电池及材料重点实验室，江西 赣州341000） 摘要：主要以石墨烯（Gen ）、碳纳米管（CNTs ）及其二者的复合材料石墨烯/碳纳米管（Gen/CNTs ）为研究
对象，将其以不同的含量、比例添加在LiNi 0.5Co 0.2Mn 0.3O 2中，制备了一系列软包电池。通过XRD 、SEM 、电化学性能等测试研究了不同导电剂与正极材料结合情况，以及导电剂含量配比对锂离子电池性能的影响。结果表明：电池的性能与导电剂含量密切相关，并且复合导电剂的性能优于单一导电剂。在石墨烯/碳纳米管比例相同的情况下，随着导电剂添加量增加，电池的内阻显著降低，放电容量、倍率性能、循环性能均得到改善。导电剂为1.5% Gen/CNT （3/7，质量比）时，0.2 C 下放电比容量可达163.2 mAh/g ，在5 C 下放电比容量仍可达85.5 mAh/g ，其循环性能也最好，1 C 循环200次后，容量保持率可达103.12%。关键词：锂离子电池；复合导电剂；石墨烯；碳纳米管；内阻中图分类号：TM242；TQ152 文献标志码：A
Effect of binary composite conductive agent with graphene and carbon
nanotube on performance of LiNi 0.5Co 0.2Mn 0.3O 2 lithium-ion battery
HUANG Jinchao a,b , GUO Ziting a,b , XIAO Qingmei a,b , ZHONG Shengwen *a,b
（a. Faculty of Materials Metallurgy and Chemistry ； b. Jiangxi Key Laboratory of Power Battery and Materials ，
Jiangxi University of Science and Technology ， Ganzhou 341000， Jiangxi ，China ）
Abstract: In this paper ， graphene （Gen ）， carbon nanotubes （CNTs ） and their composite materials graphene/carbon nanotubes （Gen/CNTs ） were added to LiNi 0.5Co 0.2Mn 0.3O 2 in different contents and proportions to prepare soft pack batteries. The combination between different conductive agents and anode materials and the content ratio of conductive agents on the performance of lithium-ion batteries were studied by XRD ， SEM and electrochemical performance tests. Experimental results show that the performance of the battery is closely related to the content of the conductive agent ， and the performances of the composite conductive agents are better than those of the single conductive agents. Under the same graphene/carbon nanotube ratio ， the internal resistance of the battery is significantly reduced with the increasing amount of conductive agent ， and the discharge capacity ， rate performance and cycle performance are all improved. When the conductive agent is 1.5% Gen/CNT （3/7， w/w ）， the discharge specific capacity at 0.2 C can reach 163.2 mAh/g ， and the specific discharge capacity can still reach 85.5 mAh/g at 5 C ， with the best circulation performance. After 200 cycles at 1 C ， the capacity retention rate can reach 103.12%.Keywords: lithium-ion battery ； conductive agent ； graphene ； carbon nanotubes ； internal resistance
收稿日期：2022-07-17；修回日期：2022-09-18基金项目：国家自然科学基金资助项目（51874151）
通信作者：钟盛文（1963— ），教授，博士生导师，主要从事锂离子电池及其材料方面的研究。E-mail ：****************
文章编号：1674-9669（2023）03-0355-08 DOI ：10.13264/jki.ysjskx.2023.03.008
引文格式：黄锦朝，郭子霆，肖青梅，等. 石墨烯和碳纳米管二元复合导电剂对LiNi 0.5Co 0.2Mn 0.3O 2锂离子电池性能的影响[J].
有金属科学与工程，2023，14(3)：355-362.
有金属科学与工程
2023 年 6 月
锂离子电池(LIB)因具有高比能量、高能量密度、
无记忆效应、较长的循环寿命以及污染小等特点，近年来在数码产品、动力汽车以及电网储能等领域得到了广泛应用，并且规模逐年增长[1-2]。然而，随着应用领域不断拓展，锂离子电池在动力电池、储能等方面的大规模应用中还有一些问题亟待解决，如倍率性能、循环性能、安全性能等[3]。锂离子电池的内阻直接与电池的容量、倍率性能、循环寿命以及安全问题相关[4]，是判断锂离子电池性能的重要指标
之一。目前，商业化应用最广泛的正极材料包括磷酸亚铁锂（LFP ）和三元材料（NCM/NCA ），自身较低的电子电导率和离子电导率[5]以及粉末颗粒间存在间隙限制了其应用。解决材料的导电性问题主要有两种途径：一是优化材料，包括制备单晶[5]、纳米化[6-8]、元素掺杂[9]、表面包覆[10]等方式；二是在电极中添加导电剂[10]，导电剂的作用包括：收集活性物质与集流体之间的微电流，降低电阻，提高电子导电率[11-12]；促进电解液对极片的浸润，提高电极材料中锂离子的迁移速率，降低极化[13]；优化极片的机械性能，利于加工、避免剥落等。
根据结构，常用的导电剂可分为：零维球形结构的导电炭黑（SP ）、一维线性结构的碳纤维(VGCF)、碳纳米管（CNTs ）以及二维层状结构的石墨烯（Gen ）。导电剂与正极材料以不同的形式结合，形成导电网络。
不同结构的材料与正极颗粒的结合方式如图1所示。零维材料SP 为多孔的球形颗粒，通常串联成链状或葡萄状，以点-点接触的模式连接，这种接触方式会产生较大的热阻抗，存在安全隐患[14]。一维结构的CNTs 具有中空长柱状的结构，与活物质呈点线接触形式，可以在活性物质颗粒之间形成大量的导电接触位点，从而减小电极材料颗粒之间的接触阻抗。此外，因碳纳米管具有优良的机械性能，可以提高极片的韧性，改善充放电过程中材料体积变化引起的剥落，提高循环寿命，良好的导热性能还有助于电池充放电时散热，降低电池极化，改善电池高低温性能和安全性能，提升电池循环性能[15-16]。石墨烯由于其独特的片状结构，与活性物质以点-面的方式接触，这可以最大化地发挥导电剂的作用，特殊的接触
方式和超高的比表面积使得石墨烯作为导电剂时的用量相对SP 而言可以大幅降低，从而可以提高活性物质含量，提升电池能量密度。另外，石墨烯同样具有超高的电导率和导热性[17-18]。使用不同的导电剂复合时，材料之间的协同、互补、激发作用可以大幅提高导电剂的效果。曾子元等[19]分别将石墨烯（rGO ）、CNTs 和SP 两两复合，发现不同复合导电剂对LiNi 0.8Co 0.15Al 0.15O 2+LiMn 2O 4正极粉末有较大影响；何湘柱等[20]制备了SP/CNTs/G 三元复合导电剂，有效降低了电池的极化及阻抗，电池的容量、倍率性能以及循环性能均有所提高。
本文将两种高性能的新型导电材料Gen 和CNTs 按不同比例复合，以复合材料Gen/CNTs 为导电剂，添加到三元材料LiNi 0.5Co 0.2Mn 0.3O 2（NCM523）中制备成软包电池，探究了导电剂含量与复合导电剂配比对于锂离子电池性能的影响。
1 实验部分
1.1 实验方法
根据导电剂含量不同，浆料的配比为正极材料
:
零维导电剂一维导电剂
二维导电剂
图1 导电剂与活性物质不同的接触方式示意
Fig.1 Schematic diagram of different contact patterns between a conductive
agent and an active substance
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黄锦朝，等：石墨烯和碳纳米管二元复合导电剂对LiNi 0.5Co 0.2Mn 0.3O 2锂离子电池性能的影响导电
剂：黏结剂=（93.5 ‒ x ）:（0.5 + x ）:6（x = 0、0.5、1）。首先称取适量干燥的聚偏氟乙烯（PVDF ），按固含量50%加N -甲基吡咯烷酮（NMP ），溶解至透明、无气泡的溶液。在干燥环境下，将溶液转移至聚四氟乙烯罐中，依次加入导电剂和活性物质，采用快速匀浆机先以800 r/min 转速预分散30 s ，再以2 000 r/min 转速高速分散40 min ，得到分散均匀的正极浆料。采用拉浆式涂布机将浆料均匀地涂附在铝箔两面，烘干后，通过裁片、刮极耳、辊压、分条、称重、焊极耳等一
系列步骤得到3.5 cm × 35 cm 的正极片；以石墨为活性物质，羧甲基纤维素钠/丁苯橡胶（CMC/SBR ）为分散剂，采用以与正极片类似的方法，通过一系列工艺后得到4.0 cm × 40 cm 的负极片。通过卷绕、干燥、
注液得到软包电池，静置24 h 后，进行充放电测试。首次充放电后再进行抽液（气）、二封，然后对电池的内阻以及其他性能进行测试。1.2 材料表征
为了更好地了解石墨烯和碳纳米管的结构特点以及在极片中与活性物质的分散情况，采用日本理学MiniFlex600型X 射线衍射仪对两种导电材料的结构进行表征，扫描范围为10°~80°，速度为8（°）/min ；采用德国ZEISSEVO/MA10型扫描电子显微镜观察活性物质颗粒和导电剂的结合情况。1.3 电化学性能测试
采用深圳市新威尔电子有限公司CT-4008T-5V6A 型电化学测试柜对电池的电化学性能进行测试，充放电
电压区间为2.75~4.20 V 。充放电测试步骤为：首先将电池在0.1 C 倍率下恒流充电至4.20 V ，再恒压充电30 min ，最后恒流放电至2.75 V 。软包电池在首次充放电后，需要将反应生成的气体和多余的电解液抽出，然后再对电池进行内阻测量、倍率性能测试以及循环测试。内阻测量采用日本日置3561型内阻测量仪。
2 结果与讨论
2.1 石墨烯和碳纳米管微观结构分析
图2所示为石墨烯和碳纳米管两种导电剂的XRD 谱图以及石墨的PDF 卡片（Graphite-2H ，PDF#41-1487）。由图2可见，石墨烯的（002）峰高且窄；碳纳米管的（002）峰更宽且强度低，缺少（004）峰，这表明石墨烯的结晶度高，碳纳米管的结晶度低。碳纳米管的（002）峰相较于石墨和石墨烯明显向左偏移，根据布拉格方程2d sin θ = n λ，可以计算出碳纳米管的层间距约为0.350 nm ，略大于石墨烯（0.336 nm ）和
石墨（0.339 nm ），这种大的层间距有利于锂离子的嵌入与脱出，即可以提高离子导电率，可以使电池在高倍率下表现出更好的性能。
2.2 石墨烯和碳纳米管在极片表面分布的扫描电镜
图像分析
图3所示为导电剂含量为1.5%时单一Gen 、单一CNTs 、复合导电剂Gen/CNTs 所制备的极片的表面形貌。由图3（a ）和图3（b ）可见，石墨烯具有超大的比表面积，这使得石墨烯与活性物质颗粒可以充分地接触，而且可以连接数个活性物质颗粒，这有利于导电网络的构建，但是其团聚现象较为严重。由图3（c ）和图3（d ）可见，碳纳米管呈直径非常小的线性结构，主要缠绕在活性物质的表面，因其长径比大，使得一部分碳纳米管也可在活性物质颗粒之间产生连接，进而构成导电网络。图3（e ）和图3（f ）是1.5% Gen/CNTs = 6/4 (质量比，下同)复合导电剂制备的极片的表面形貌，可见复合材料中部分碳纳米管分散在石墨烯材料的表面，在垂直于石墨烯的方向产生新的连接，使得导电网络更加丰富、活性位点数量显著增加，这样的连接方式还可以解决石墨烯垂直方向导电性不足的问题。同时，碳纳米管的引入还减轻了石墨烯的团聚问题，这同样有利于减小电池的内阻，并提高其电化学性能。2.3 电池的内阻
不同含量及配比导电剂制备的软包电池的内阻如图4所示，在石墨烯和碳纳米管配比相同的情况下，导电剂含量越高，电池的内阻越低，这是因为更多的导电剂可以在活性物质之间形成更丰富的导电位点和规模更大、更加完整的导电网络，从而减小粉
10 20 30 40 50 60 70 80
2θ/（°）
强度
25.46
26.56
26.38
CNTs
Gen Graphite
（002）
（004）
图2 石墨烯和碳纳米管的XRD 图谱
Fig.2 XRD spectra of graphene and carbon nanotubes
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末状活性物质之间的间隙引起的接触电阻。但是，过少的导电剂会使得电池极化严重，可能会导致电化学性能差，甚至引发安全问题。
导电剂含量相同时，复合导电剂的内阻通常比单一的Gen 或CNTs 导电剂低，这是因为两种导电剂之间具有协同作用，可以形成更丰富的导电位点、更
3 μm
10 μm
10 μm
1.5% Gen
1.5% Gen
1.5% CNTs
1.5% CNTs
2 μm
1 μm
1 μm
1.5% Gen/CNTs = （6/4，质量比）
1.5% Gen/CNTs = （6/4，质量比）
图3 不同导电剂在极片中分布的扫描电子显微镜图像
Fig.3 SEM image of different conductive agents distributed in pole pieces
Gen 9/1 8/2 7/3 6/4 5/5 4/6 3/7 2/8 1/9 GNTs
250200150100
500
Gen/CNTs
0.5R /m Ω 1.0
1.5
导电剂
含量/%
253.00
155.60
203.00
125.05
160.30
202.70
69.5773.60图4 不同含量及配比导电剂制备的电池的内阻
Fig.4 Inner resistance of batteries prepared with different contents and ratios of conductive agents
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黄锦朝，等：石墨烯和碳纳米管二元复合导电剂对LiNi 0.5Co 0.2Mn 0.3O 2锂离子电池性能的影响完整的导电网络。
Gen/CNTs 导电剂含量为0.5%、1.0%、1.5%时，内阻极差分别为92.7、77.95、90.3 m Ω，说明复合导电剂配比对于电池内阻有显著的影响。0.5% Gen/CNTs = 6/4最小内阻为160 m Ω、1.0% Gen/CNTs = 4/6最小内阻为125.05 m Ω、1.5% Gen/CNTs = 7/3最小内阻为69.57 m Ω。
2.4 电化学性能测试2.4.1 首次充放电性能
图5所示是电池在0.1 C 倍率下化成得到的
首次放电曲线与首次库仑效率。导电剂含量为0.5%时（图5（a ）），电池的放电平台不稳定，电池容量不能完全发挥出来，这是由于导电剂含量过少，电池极化严重、内阻过大导致能量内耗。导电剂含量为1.0%时（图5（b ）），放电比容量多集中在150 mAh/g 左右，最大值为Gen/CNTs = 9/1的155.05 mAh/g ，单一Gen 导电剂的性能较差。导电剂含量为1.5%时（图5（c ）、图5（d ）），各个配比下的首次放电比容量均相差不大，均在150 mAh/g 以上。
0 20 40 60 80 100 120 140 160 180
4.24.03.83.63.43.23.0
2.8
放电比容量/（mAh/g ）
E /V （a ）Gen/CNTs
0.5%
6/47/35/59/110/0
8/22/83/71/94/60 20 40 60 80 100 120 140 160 180
4.24.03.83.63.43.23.0
2.8
放电比容量/（mAh/g ）
E /V （b ）1.0%
0 20 40 60 80 100 120 140 160 180
4.2
4.03.83.63.43.23.0
2.8
放电比容量/（mAh/g ）
E /V （c ）1.5% 3.4
3.23.02.8
E /V
放电比容量/（mAh/g ）
140 150 160
（d ）0 20 40 60 80 100 120 140 160 180
4.2
4.03.83.63.43.23.02.8
放电比容量/（mAh/g ）
E /V （e ）Gen 0.5%
1.0%
2.0%
1.5%
0 20 40 60 80 100 120 140 160 180
4.2
4.03.83.63.43.23.0
2.8
E /V （f ）CNTs 0.5%
1.0%
2.0%1.5%
放电比容量/（mAh/g ）
806040200
Gen/CNTs
库仑效率/%
0.5%
1.0%1.5%
（g ）10/0 9/1 8/2 7/3 6/4 5/5 4/6 3/7 2/8 1/9 0/10
--0/10
Gen/CNTs
6/47/35/59/110/0
8/22/83/71/94/60/10
Gen/CNTs
6/47/35/5
9/110/0
8/22/83/71/94/60/10图5 0.1 C 倍率下不同电池的首次放电性能及库仑效率
Fig.5 First discharge performance and coulombic efficiency of different batteries at 0.1 C
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