徐鹏金/文
【摘要】天然石墨深加工产品尤其是高纯球形石墨产品（固定碳品位99.9％以上的球形化石墨）被作为高新材料应用到电池电极中，使其价值倍增，助推了新能源汽车等行业的发展。而石墨球形化是生产高纯球形石墨产品的关键技术。本文对天然石墨为什么球形化、球形化的工艺、机理、球形化设备应用现状等进行了概述。
【关键词】石墨；球形化；工艺；设备
1.天然石墨为什么要球形化？
球形石墨属于石墨产品中的高附加值深加工产品，具有粒度分布集中、振
实密度大、比表面积小与品质稳定等特点，是目前较为理想的锂电池负极材料，
在新能源领域具有广阔的应用前景。
天然石墨导电性好、结晶度高、具有良好的层状结构，是目前锂离子电池应用最多的负极材料。石墨负极一般采用天然鳞片石墨，但存在以下几个缺点：
（1）鳞片石墨粉具有较大的比表面积，对负极的首次充放电效率有较大影响；
（2）石墨的片层结构决定了Li +
只能从材料端面嵌入，并逐渐扩散入颗粒内部，由于鳞片石墨的各向异性，Li +扩散路径较长且不均匀，导致其比容量较低； （3）石墨的层间距较小，增加了Li +的扩散阻力，且倍率性能较差，快速充电时Li +易在石墨表面沉积形成锂枝晶，导致严重的安全隐患[1]。
为解决以上鳞片石墨固有的缺点，需要对石墨进行改性，优化负极材料的性能，目前主要改性方法之一就是球形化处理。球形化的天然石墨材料具有较小的比表面积，更高的振实密度，从而具有更高的首次库伦效率，更高的可逆
充放电容量及更优异的循环稳定性。
2.天然石墨球形化机理及工艺
2.1天然石墨球形化机理
目前国内外各球形石墨产商主要使用机械力法对天然石墨进行球形化处理，通过机械作用产生的碰撞、摩擦和剪切等一系列作用力使石墨颗粒发生塑性变形以及颗粒吸附，得到球形石墨成品。
生产球形石墨主要以优质高碳天然鳞片石墨为主。天然鳞片石墨颗粒呈片状结构，在球形化过程中主要发生片状
弯曲的塑性变形。首先是大片状颗粒折叠弯曲，逐渐被冲击成球状或者类球状，成为球形颗粒的主核；由片状石墨破碎产生或是原料中本就含有的微细颗粒附着在主核上；之后在冲击力不断的作用下，微细颗粒固定或者嵌入在主核表面，不断紧实，最终形成球形石墨颗粒[2]。
2.2天然石墨球形化工艺
传统的球形化工艺通常分为两个阶段：粉碎和整形（球形化）阶段。粉碎
阶段主要目标是把石墨鳞片粉碎至适合整形的粒度；同时除去粉碎过程中产生的细粉。虽然粉碎阶段的主要目的为粉碎，但是也有少量的鳞片会被整形成类球形的颗粒。整形阶段的主要目标就是把鳞片状的石墨变成球形的颗粒。
因为一次成球的成球率比较低，一般不到40%。随着研究进展，目前比较流行的有二次成球球形化工艺。
图
1 二次成球球形化工艺
此外，围绕球形石墨，企业、学者等做了大量研究。如吴其修[3]采用超微初粉碎、超微精粉碎和整形相结合，首次用D50为13～25μm 球形石墨产生的尾料生产出D50为3～12μm 小粒径球形石墨，石墨原材料的利用率又提高了25％～35％，且球形度好，振实密度高，满足倍率型电池负极材料的使用要求。李军文[4]发明了一种利用超声波空化效应在铸铁熔体中产生球形石墨的方法。本发明的步骤包括：
a.原料配制及熔炼：将配好的原材料放入感应炉中熔化，并使熔体过热
到1150～1600℃；
b.浇入中间包：将铸铁熔体倾倒至经预热温度为1000～1300℃的中间包中；
c.施加超声波照射：当铸铁熔体温度降至1380～1520℃时，将超声波探头浸入铸铁熔体液面以下约1～40mm，对中间包内的铸铁熔体施加超声波照射；
d.移出超声波探头：超声波照射结束后，移出超声波照射探头；
e.浇注定型：将超声波照射后的铸铁熔体浇注到铸型中凝固成型。
除对石墨颗粒本身的整形之外，还可将超细石墨粉通过粘结剂粘结成球形，该方法制备的石墨球具有极好的各向同性。近年，有学者采用葡萄糖作为无定形碳前体和粘结剂，通过喷雾干燥使纳米硅颗粒与石墨颗粒有效黏附在一起，并使超细石墨颗粒团聚成规则球体，使其比容量达到600mAh/g 以上，在一定程度上克服了硅在充放电过程中的容量损失，循环100次后容量保持率≥90％[1]。
3.球形化设备及应用分析
天然石墨球形化的关键在于球形化设备，选择合适的球形化设备会提高球形化石墨的产出率和各项性能指标。
目前有气流冲击法和研磨法两种利用机械力法进行天然石墨球形化的方式。
其中气流冲击法的典型代表是高速气流冲击式造粒机以及气流涡旋微粉机，研磨法的典型代表是搅拌磨机。
3.1搅拌磨机
搅拌磨机应用于天然石墨球形化处理时，大多采用天然微晶石墨为原料，研磨介质在搅拌装置的作用下做无规则运动，从而产生冲击力。天然石墨颗粒在冲击力作用下，表面棱角被逐渐研磨成圆弧状，得到球形度较高的球形石墨成品。
邓成才等[5]采用搅拌磨湿法磨矿，在磨矿质量分数为20%，磨矿时间为4h，搅拌磨转速为200r/min，矿样与磨矿介质比为1∶4.6，磨矿介质配比为大球（直径5mm）与小球（直径2mm）1∶1，分散剂用量为矿样质量0.15%条件下，可获得长径比为1.32，-0.074mm粒级产率为42.22%的球形石墨产物。
利用搅拌磨机对天然石墨的球形化处理存在产率低，且研磨时间过长，易破坏石墨本身的片层结构等缺点，还不能很好地运用于大规模的工业化生产。
3.2高速气流冲击式造粒机
HYB采取卧式结构，主要由高速旋转的转子、叶片、定子、循环路径等部件组成。在加工过程中天然石墨颗粒从进料槽中进入，随着转子引起的高速气流在机体内部高速旋转并迅速均匀分散，在高速气流的冲击下天然石墨颗粒与内壁面、叶片之间以及各颗粒之间反复碰撞、摩擦、剪切，再通过循环入口进入循环路径回到机体内部继续进行球形化的处理，在不断的冲击下天然石墨颗粒逐渐被打磨成球状颗粒[2]。
HYB设备为干法石墨球形化设备，不排放液体废弃物，属于环境友好型设备。但受设备容积限制，球形石墨单次生产量较低(单批次处理量仅为200g 左右)，目前主要用于实验室级别的小规模多批次生产中，无法运用于大规模连续生产。
3.3气流涡旋微粉机
气流涡旋微粉机以天然鳞片石墨为
原料进行球形石墨生产，其球化原理与
高速气流冲击式造粒机大致相同，都是
依靠锤头产生高速气流，带动天然石墨
颗粒在设备内部不断剪切、摩擦、碰撞，
从而在较短时间内实现天然石墨颗粒弯
曲成球。气流涡旋微粉机设置了内置分
级机，可以在球形化的同时进行颗粒的
分级，提高了设备效率。该类设备受到
了球形石墨生产厂商的青睐，近年来广
泛应用于球形石墨的大规模工业化生产
中[2]。
目前国内外厂家均针对球形石墨生
产对气流涡旋微粉机进行了结构上的改
进，如浙江丰利研发的QWJ气流涡旋
微粉机以及洛阳冠齐研发的新型气流涡
旋微粉机等，这些设备根据石墨整形特
性改进了锤头、衬板等关键结构参数，
在球形石墨工业生产中得到广泛运用。
3.4闭合式整形机
是比较新式的整形机，主要用于人
造石墨、天然石墨用机械粉碎整形机球
形化之后的后续表面整形。在长时间的
低速机械力作用下，颗粒表面的形状被
进一步得到修复，振实密度大大提高，
比表面积大大降低，而粉体粒径改变很
小，成品收率较高。其特点为其锤头密
集、整形腔内物料的浓度低、转速低。
工作原理：该系统是一个闭环整形
系统，三通换向阀对系统进行整形和放
料状态的切换。原料被均匀的加入整形
主机，经过整形后排出整形主机进入外
置分级机，在这里产生的微细颗粒通过
分级机的离心分级排出；成品颗粒通过
分级机的底部卸料阀1经换向阀再次进
入整形主机，依次不断循环，物料被不
断修磨整形，直至复合要求为止。整形
结束后，三通换向阀切换至放料状态，
成品通过换向阀排出[6]。
3.5球形化设备的运行参数对
球形化的影响[6]
球形化设备的结构及运行参数均会
对球形化产生影响。结构参数包括锤头
大小及形状、齿形、锤头排布和齿圈间
距，运行参数则包括磨盘转速、分级机
转速、系统风量、加料方式与加料速度
等。
（1）磨盘转速
粉碎时锤头的周向速度（线速度）
越大，则粉体获得的粉碎能量也就越大。
对于某一特定的物料进行粉碎，都有对
产品粒度和形貌的要求，并非要求越细
越好，都有一个特定的冲击粉碎速度。
（2）分级机转速
球形化设备配套分级机一般为叶片
型涡流分级机，分级机外接变频器，使
得分级机转速可调。在系统流量一定、
生产一种粉体、分级机结构一定的情况
下，分级机的切割粒径和分级机转速呈
反比关系。通俗的讲，分级机转速越高，
分离出的粉体粒度越小。要严格控制分
级精度，保证成球率。
（3）系统风量
系统风量对冲击磨粉碎腔内的气流
上升速度有着直接的影响，系统风量越
大，同等条件下，气流上升速率越大。
反之，气流上升速率越小。系统风量也
能直接影响分级机的切割粒径。系统风
量越大，分级机切割粒径越大。反之，
分级机的切割粒径越小。
（4）加料方式与加料速度
磨盘上方加料和磨盘下方加料会影
响粉体产量和质量。采取下磨盘下方加
料时，物料会阻碍气流进入粉碎区，导
致粉碎效率降低。加料的速度尽量是连
续的，加料量力求做到定量，多采用螺
旋杆加料机或者振动加料机。合适的取
值视工业现场的生产要求而定。
3.6球形化设备发展趋势
目前比较通用的球形化生产线技术
表1 球形化生产线技术指标[6]
指标要求
原料粒度：100目～325目；
固定碳含量：≥95%。
成球率一次成球率35%～40%，大球16～18μm。
二次成球率15%～20%，小球9～12μm。
大球：小球≈2∶1
单线总功率单线主机20～28台，总装机功率1500kw～2000kw 单线产能2500吨/年～3000吨/年
能耗2800kWh/吨产品～3300kWh/吨产品
成本构成能耗+易损件、耗材+管理费等其他费用投资单线投资500万～700万
占地700～900m2/单线
指标如表1所示。
尤其随着技术水平的不断提高，对球形石墨的生产技术也有了新的要求。
目前球形石墨的大规模工业生产中使用的就是气流涡旋微粉机，其结构特性决定了石墨颗粒在气流涡旋微粉机中的停留时间非常短，需要十几次甚至几
十次级联处理才能充分球化，导致成品
产率低(40%～50%左右)，废料多。
还需对气流涡旋微粉机的筒体、锤头、
衬板等关键结构以及生产工艺继续改
进，简化石墨球化工艺流程，提高石墨
球化效率。
随着市场对于球形石墨需求量的不
断增多以及对产品质量稳定性要求的不
断提升，石墨球形化将朝着设备大型化、
整形高效化、产品市场化、管控智能化
的趋势发展。
4.小结
近年来，锂离子电池在计算机、通讯和消费类3C电子产品中的使用迅速增长。随着全球市场混合动力汽车和纯电动汽车的迅速增长，锂离子动力电池也迎来了爆发式增长。对此，锂离子电
池负极材料的市场需求量持续增长的态
势也刺激着球形石墨需求的增长。未来
需要继续加强对石墨球化机理、工艺的
研究，改进现有球化设备以及研发新型
球化设备，以应对市场对于球形石墨需
求量的不断增多以及对产品质量稳定性
要求的不断提升。
参考文献：
[1]时杰，刘庆，臧浩宇，吕宪俊.石墨基锂离子电池负极材料研究进展[J].化工新型材料，2019，47(01):42-46.
[2]何鹏，张国旺，肖骁，龙渊，谢睿宁.天然石墨球形化设备应用现状与展望[J].中国非金属矿工业导刊，2020(04):6-9.
[3]吴其修.球形石墨的制备方法及装置：中国，CN110872118A[P].2020-03-10.
[4]李军文.不使用球化剂产生球形石墨的方法：中国，CN109666773A[P].2019-04-23.
[5]邓成才，张凌燕，何保罗，彭伟军，刘新.湿法制备隐晶质球形石墨的研究[J].非金属矿，2014，37(02):19-21.
[6]邱杨率.石墨球形化工艺及研究进展[R].武汉理工大学.
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