第38卷第3期矿冶工程V〇1.38A3 2018 年06 月MINING AND METALLURGICALENGINEERING Ju n e2018磷酸铁锂废料中磷、铁、锂的综合回收① 乔延超，陈若葵，唐红辉，谭英
(湖南邦普循环科技有限公司，湖南长沙410600)
摘要：采用氢氧化钠溶液除去经前处理后的废旧磷酸铁锂电池、极片或边角料粉料中的铝，采用盐酸浸出-双氧水氧化-纯碱调 pH值工艺，得到二水磷酸铁和氯化锂溶液。二水磷酸铁经洗涤后与氢氧化钠反应得到氢氧化铁产品和磷酸三钠水溶液，磷酸三钠 水溶液蒸发结晶得到十二水磷酸三钠产品。氯化锂溶液经进一步除杂和蒸发后与碳酸钠反应得到碳酸锂产品。重点研究了磷酸 铁的沉淀以及由磷酸铁制备磷酸三钠的工艺。制得的产品十二水磷酸三钠达到了工业级要求，主含量高达99.03%。实现了磷、铁、锂的全部综合回收。 关键词：废旧电池；综合回收；磷酸铁锂；磷酸三钠；氢氧化铁；碳酸锂
中图分类号：TF111 文献标识码：A doi:10.3969/j.issn.0253-6099.2018.03.029
文章编号：0253-6099(2018)03-0118-05
Comprehensive Recovery of Phosphorus, Iron and Lithium
from Spent Lithium Iron Phosphate Batteries
QIAO Yan-chao,CHEN Ruo-kui,TANG Hong-hui,TAN Qun-ying
(H u n a n B r u n p R ecy clin g T e ch n o lo g y C o Ltd,C h a n g sh a 410600 ,H unan,China)
Abstract ：The pretreated spent lithium iron phosphate batteries,electrode plate or scrap powder was firstly processed with sodium hydroxide solution to remove aluminum,then subjected to a process consisting ol leaching with hydrochloric acid,oxidation with hydrogen peroxide and adjusting the pH value with soda,with the iron phosphate and lithium chloride solution obtained.The iron phosphate alter washing reacted with sodium hydrogen solution to give ferric hydroxide and trisodium phosphate solution.Trisodium phosphate solution went through the evaporation crystallization process,yielding a trisodium phosphate product.While previously obtained lithium chloride solution,alter further purification and evaporation,was reacted with sodium carbonate to yield a lithium carbonate product.The precipitation ol ferric phosphate and the process for preparing trisodium phosphate from ferric phosphate were the focuses of the study.It is shown that the obtained sodium phosphate tribasic dodecahydrate has reached the industrial grade requirement,with the main content as high as99.03% ,thus the comprehensive recovery of phosphorus,iron and lithium can be realized. Key words ：spent
battery；comprehensive recovery；lithium iron phosphate;trisodium phosphate;ferric hydroxide; lithium carbonate
磷酸铁锂是目前使用量最多的一种锂离子电池材 料，被许多行业内人士看作是未来锂电池的发展方 向[1-3]。21世纪以来，随着锂电新能源市场的井喷式 发展，废旧磷酸铁锂电池的处理难题日益凸显[4-5]。
目前报道最多的LiFeP〇4废料处理工艺主要是从 LiCoO2、Li(Ni.CoyMnH—y)02等废料回收工艺中借鉴 而来的。已有的研究结果表明，以废旧LiFePO#为原 材料，在回收锂资源的同时，实现磷酸铁锂废料的回 收[6-13]，具有一定效果。因LiFePO#废料一致性很难 保证，故直接合成LiFePO#很难保证产品性能[14]；合成磷酸铁前驱体工艺，因废料中铝的存在,FeP〇4材料 中会有磷酸铝夹杂。酸浸-调值-沉淀工艺较为成熟，但 其工艺设计中并未考虑磷的回收，造成资源浪费。本文 旨在回收LiFePO4废料中L i、F e、A l的同时，将磷以磷酸 钠的形式回收，实现资源综合回收利用。
1实 验
1.1原料及试剂
实验所用磷酸铁锂为湖南某公司收购回来的磷酸 铁锂废料，其具体成分见表1。
①收稿日期：2017-12-17
作者简介：乔延超（1992-)，男，河北邯郸人，主要研究方向为湿法冶金，资源综合回收利用
第3期乔延超等：磷酸铁锂废料中磷、铁、锂的综合回收119
含量。采用p H 检测计测量实验p H 值。
2实验结果与讨论
2.1磷酸铁的沉淀
2.1.1 p H 值的影响
在碳酸钠浓度20%、温度85丈、反应时间3 h 条 件下，探究了 pH 值对磷酸铁沉淀的影响，结果见图2。 由图2可以看出，随着p H 值升高，铁沉淀率逐步提 高，当pH =3.0时，铁沉淀率高达99.9%；当pH <2.5 时，随着pH 值增加，磷沉淀率逐渐升高,pH = 2.5时，磷 沉淀率达到99.7%，但当pH >2.5后，随pH 值增加，磷沉 淀率出现了减小的趋势。分析原因为：随着pH 值增加, 溶液中H +和H2P 04-不断与碳酸钠反应生成H20和 P 〇43_，使得Fe 3+与P 043—反应生成磷酸铁，故随p H 值
增加，铁和磷沉淀率逐渐增加。当pH >2.5时，渣相中 的磷酸铁会有部分开始转变生成Fe ( 0H ) 3，使得部分
P 〇43_释放，导致磷沉淀率下降，而铁虽转化成了氢氧
化铁，但仍在渣相中，因此铁沉淀率未出现下降趋势。 综合考虑铁和磷沉淀率，选取最佳沉淀p H 值为2.5。
10
20
30
40
50
碳酸钠浓度/%
图3
碳酸钠浓度对铁和磷的沉淀率的影响
1.0
1.5
2.0 2.5
pH 值
图2 pH 值对铁和磷沉淀率的影响
3.0
2.1.2碳酸钠浓度的影响
pH = 2.5，其他条件不变，探究了碳酸钠浓度对磷
酸铁沉淀的影响，结果见图3。从图3可以看出，随着 碳酸钠浓度升高，铁沉淀率在小范围内波动，维持在99%
表1磷酸铁锂废料成分（质量分数)/%F e P A 1L i 28.15
15.83
3.56
3.43
实验所用试剂包括双氧水、硫酸、盐酸、硝酸、氢氧 化钠、碳酸钠等，均为分析纯。
1.2实验内容
本方案的回收工艺总流程如图1所示。
4酸铁锂废料
氢氧化钠溶液
除错后料
铝酸钠溶液
HCl +H 2O 2
h 2so 4
Al (O H )3 产品
石墨,
浸出液
N a 2CO 3
FePO 4 ■ 2H 2O
LiCl 溶液
N aOH
N a 2CO 3
UCO3产品
Fe (O H )3 产品
Na ;P 〇4 溶液N a 3PO 4 ■ 12H 2O 产品
图1磷酸铁锂废料中磷、铁、锂的综合回收工艺流程
通过碱浸回收铝得到除铝后料，采用盐酸-双氧水 浸出得到的浸出液中，主要成分为Li +、Fe 3+、H +、
H2PO4VHPO42-和c r 。将浸出液置于烧杯中，水浴力口
热，在搅拌过程中，通过向浸出液中加人一定浓度的碳 酸钠调节p H 值得到二水磷酸铁沉淀，考察p H 值、碳 酸钠浓度、温度和反应时间的影响。
磷酸铁经洗涤后，在烧杯中制浆，水浴加热，向其 中缓慢加人一定浓度的氢氧化钠溶液，调节p H 值，使 其发生如下反应：
3Na 0H + FeP 04-2H20 + 10H2O — >
Fe (0H )3 + Na3P 04 • 12H20
得到的氢氧化铁经纯水（液固比3:1)洗涤后得到氢氧 化铁，磷酸钠溶液经蒸发结晶、过滤得到十二水磷酸三 钠。考察氢氧化钠添加量、氢氧化钠浓度、温度和反应 时间的影响。1.3分析检测方法
采用重铬酸钾滴定法和原子吸收光谱仪测定铁含 量；采用磷钼酸铵沉淀-酸碱滴定法、电感耦合等离子 体光谱发射仪测定磷含量；采用电感耦合等离子体光 谱发射仪测定铝含量；采用酸碱滴定法测定碳酸锂主
蒸发结晶%/
齋
緦舄
99
9897
%/讲緦
舄
120矿冶工程第38卷
97
55
65
75
85
反应温度厂C
图4
反应温度对铁和磷沉淀率的影响
95
反应温度对渣过滤性能的影响见图5。由图5可 以看出，温度越高，渣过滤性能越好。分析原因为：随 着温度升高，晶体生长速率的提高大于成核速率的提 高，最终导致所制备的磷酸铁粒度增大，过滤性能得到 提高。
12
以上；随碳酸钠浓度从10%增大到30%，磷沉淀率同样 在小范围内波动，但当碳酸钠浓度增加至40%以上时， 磷沉淀率出现明显下降趋势。分析原因为:30丈时碳 酸钠的溶解度为39.7 #100 g 水，质量分数为28.4%，故 可判断碳酸钠浓度高于30%时，便会出现溶解不完全的 现象，使得局部pH 值偏高，直接导致生成Fe (OH ) 3，磷 沉淀率便会下降。局部PH 值升高同时使得铁沉淀率 略有升高，但影响不大。综合考虑，选取最佳碳酸钠浓 度为 30%。
2.1.3反应温度的影响
碳酸钠浓度30%，其他条件不变，探究了反应温度 对磷酸铁沉淀的影响，结果见图4。由图4可以看出，随 着温度升高，铁和磷沉淀率逐渐升高，温度达75丈后, 沉淀率变化趋于平缓。分析原因为：随着温度升高，溶 液中离子运动加剧，有效碰撞增多，从而导致铁和磷沉 淀率升高。
100
55
65
75
85
95
反应温度厂C
图5
反应温度对渣过滤性能的影响
综合考虑温度对铁、磷沉淀率以及过滤性能的影 响，选取最佳反应温度为95丈。
2.1.4反应时间的影响
反应温度95丈，其他条件不变，探究了反应时间 对磷酸铁沉淀的影响，结果见图6。由图6可以看出, 随
着反应时间增加，铁和磷沉淀率逐渐升高，1 h 后沉 淀率增加趋于平缓。分析原因为：随着反应时间增加, 溶液中离子浓度逐渐下降，单位体积内的有效离子碰 撞次数逐渐减少，沉淀率变化趋于平缓。反应时间增 至2 h 时，铁和磷沉淀率已达到99.7%与99.8%，继续 延长反应时间意义不大，故选取最佳反应时间为2 h 。
88
0.5
1.0 1.5
2.0 2.5
反应时间/h
图6反应时间对铁和磷沉淀率的影响
2.2
磷酸铁制备磷酸钠和氢氧化铁
2.2.1 氢氧化纳添加量的影响
在氢氧化钠浓度15%、温度85丈、反应时间3 h
条件下，探究了氢氧化钠添加量对磷酸铁制备磷酸钠 和氢氧化铁的影响，结果见图7。从图7可以看出，随 着氢氧化钠用量增加，渣中磷含量逐渐降低，当氢氧化 钠添加量达到理论用量的1.2倍后，渣中磷含量变化 趋于平缓。分析原因为：随着氢氧化钠用量增加，渣相 中的磷酸铁逐渐转化为氢氧化铁和磷酸钠，当氢氧化 钠用量达1.2倍后，磷酸铁几乎全部转化为氢氧化铁， 氢氧化钠用量进一步增大，渣中磷含量降低不明显，故 选取最佳氢氧化钠用量为理论用量的1.2倍。
2.2.2氢氧化纳浓度的影响
氢氧化钠添加量为理论用量的1.2倍，其他条件
-•-铁
B 4
«s /©l f e f ®
9
! 8
9
9
第3期乔延超等：磷酸铁锂废料中磷、铁、锂的综合回收121
不变，探究了氢氧化钠浓度对磷酸铁制备磷酸钠和氢
氧化铁的影响，结果见图8。从图8可以看出，随着氢
氧化钠浓度升高，渣中磷含量逐渐升高。之所以出现
渣中磷含量随氢氧化钠浓度升高而升高的现象，推断
主要是渣中磷酸钠溶液的夹带所致。浓度低时，后续
蒸发能耗增加；浓度高时，液固比太低，难以实现工业
化。故最终选取最佳氢氧化钠浓度为15%。
图8氢氧化钠浓度对渣中磷含量的影响
2.2.3反应温度的影响
氢氧化钠浓度15%，其他条件不变，探究了反应 温度对磷酸铁制备磷酸钠和氢氧化铁的影响，结果见 图9。从图9可以看出，随着温度升高，渣中磷含量刚 开始趋于平缓，75丈后渣中磷含量逐渐降低。分析原 因为：随着温度升高，溶液中OH—活性更高，穿透力更 强，能够更好地进人收缩核内部参与反应，使渣中磷转 变为可溶态的磷酸盐进人溶液中。
图9反应温度对渣中磷含量的影响
反应温度对渣过滤性能的影响见图10。从图10 可以看出，温度越高，过滤性能越好。分析原因为：随 着温度升高，晶体生长速率的提高大于成核速率的增 加，最终导致所制备的磷酸铁粒度增大，过滤性能得到 提高。
综合考虑反应温度对渣相中磷含量以及渣过滤性 能的影响，选取最佳温度为95丈。
图10反应温度对渣过滤性能的影响
2.2.4反应时间的影响
反应温度95丈，其他条件不变，探究了反应时间 对磷酸铁制备磷酸钠和氢氧化铁的影响，结果见图 11。从图11可以看出，随着反应时间增加，渣中磷含 量逐渐降低,1.5 h后沉淀率变化趋于平缓。分析原因 为：随着反应时间增加，反应核外表的物质逐渐参加反 应生成氢氧化铁，未反应核心越来越小，反应逐渐由化 学反应控制转变为扩散控制，故渣中磷含量减小越来 越慢。1.5 h后，反应时间继续增加，渣中磷含量变化 不明显，故选取最佳反应时间为1.5 h。
2.3磷酸钠的蒸发结晶
将得到的磷酸钠溶液用磷酸调节pH值至13±0.5, 然后在100丈水浴条件下蒸发，蒸发至液固比为2:1 左右时，冷却至室温，过滤，得到磷酸钠产品自然基，在 60丈真空干燥箱中干燥8 h后得到十二水磷酸三钠产 品。所得磷酸钠产品成分与工业级磷酸三钠指标对比 见表2。可见磷酸钠产品质量达到了工业级磷酸三钠 的指标要求。
表2磷酸三钠产品成分（质量分数)/%
名称N a3P〇4-12H2O硫酸盐氯化物砷铁不溶物pH值
工业级
指标
产品
彡98
99.03
矣0.5矣0.4
0.030.31
矣0.005矣0.01
0.0001 0.008
碰1
0.02
11.5-12.5
11.8
9
122矿冶工程第38卷
2.4碳酸锂的制备
磷酸铁锂浸出液经除铁磷后，继续用碳酸钠调节
PH 值至9.0〜10.0以进行进一步除杂，过滤得到氯化
锂溶液，其中锂含量约10 #L ，继续蒸发浓缩，可得到 锂含量30
左右的氯化锂溶液，在95丈下，缓慢加
人1.2倍理论量、浓度30%的碳酸钠溶液，加料完成后 反应2 h ，过滤，采用纯水（液固比2: 1)进行两次洗涤, 烘干后得到碳酸锂产品，其主含量达99.63%。锂一次 沉淀率达92%以上。相关实验数据见表3。
表3
锂溶液一次沉淀结果
编号Li 含量/(g 氯化锂溶液•L -1)沉锂母液Li 一次沉淀率
/%
1
31.211.2393.69230.351.3592.80331.901.1894.08均值
31.151.25
93.52
3结
论
1) 磷酸铁沉淀的最优条件为:PH = 2.5，碳酸钠浓
度30%，反应温度95丈，反应时间2 h 。
2)
磷酸铁制备磷酸钠和氢氧化铁的最优条件为：
氢氧化钠用量为理论用量的1.2倍，氢氧化钠浓度 15%，反应温度95丈，反应时间1.5 h 。
3)
首次提出磷酸铁锂废料中磷的单独回收，并给
出了回收方法与工艺，所制备的十二水磷酸三钠主含 量达99.03%，杂质含量合格，达到工业级标准。
4) 本工艺实现了磷酸铁锂废料中磷、铁、锂的全 部综合回收。
(上接第117页）
2)磷酸+磷酸钠组合除锆的方法快速、高效，工艺
流程简单，经济，回收率高，具有推广价值。
参考文献：
[1] 刘卫，杨泱，陈月华，等.从粗氧化钪或钪富集物中去除锆、
铪、钙的方法：中国，106395881 B [P ].2017.
[2] 黄奇，张月英，余守惠.从锆英石提取钪的研究[」].上海金属 (有分册），1989，10(2):36-40.[3] 杨革.从钨渣中提取高纯氧化钪[」].湖南有金属，2001,17(1) ：18-20.[4] M o h a m m ed Rafiq，C harles L Rules，Philip J Elving . D eterm in ation of sm all am o u n ts of zircon iu m ---丄：gravimetricproceduresusingman -delic acid an d its derivatives [J ]. Talanta ， 1963,10(6) ：696-701.
[5] H ah n R B . D eterm in atio n of sm all am o u n ts of zirco n iu m w ith m an d elic
acid [J ]. Anal Chem ，1949,21(12) ：1579-1580.
[6] 杨泱，刘卫.钛白废酸提钪中钛钪锆的分离方法：中国，
103060580 B [P ]. 2014.[7] 刘荣丽，易师，邹龙.从氯氧化锆母液中回收钪的研究[J ].参考文献：
[1] 王英东，杨敬增，张承龙，等.退役动力磷酸铁锂电池梯次利用的
情况分析与建议[J ].再生资源与循环经济，2017,10(4):23-27.[2] 杨见青，关杰，梁波，等.我国废弃磷酸铁锂电池的资源化研 究[J ].环境工程，2017,35(2):127-132.[3] 李肖肖，王楠，郭盛昌，等.废旧动力锂离子电池回收的研究进 展[J ].电池，2017,47( 1):52-55.[4] 曹利娜，宫璐，刘成士，等.废旧锂离子电池回收技术研究进展[J ]. 电源技术，2015,39(9):2014-2016.[5] 孙永辉，范小明，张卫新，等.废旧磷酸铁
锂电池的回收及利用[J ]. 安徽化工，2016,42(6):87-94.[6] 韩小云，徐金球.沉淀法回收废旧磷酸铁锂电池中的铁和锂[J ]. 广东化工，2017,44(4):12-16.
[7] 戴长松，郑茹娟，刘元龙，等.磷酸铁锂电池中回收电池级磷酸铁
及利用废旧磷酸铁锂电池制备磷酸铁锂正极材料的方法：中国，
CN 104953200A [P ]. 2015-09-30.
[8] 许开华，张云河，闫梨.一种废旧磷酸铁锂正极材料的回收方
法：中国，Cm 06384855A [P ]. 2017-02-08.[9] 许开华，张云河.一种磷酸铁锂废料的资源回收方法：中国，
CN 106629646A [P ]. 2017-05-10.
[10] 马小路.一种采用报废磷酸铁锂电池制备碳酸锂的方法：中国，
CN 106129519A [P ]. 2016-11-16.
[11] 曹乃珍，高洁，周梅，等.酸浸法回收处理废旧磷酸铁锂正极材料的方法：中国，Cm 06684485A [P ]
. 2017-05-17.
[12] 胡简，郭永兴，祝宏帅，等.一种从失效磷酸铁锂电池正极材料中选择性浸出锂的方法：中国，C W 106532172A [P ]. 2015-0930.
[13] 刘秀兰，迟忠君，李香龙，等.锂元素的回收：中国，Cm 05119024A [P ].
2015-12-02.[14] 梁立君.废旧锂离子电池正极材料LiFeP 〇4的回收及合成的研究[D ].大连：大连交通大学环境与化学工程学院，2012.
引用本文：乔延超，陈若葵，唐红辉，等.磷酸铁锂废料中磷、铁、锂的综
合回收[J ].矿冶工程，2018，38(3): 118-122.
矿冶工程，2015,35(6):117-119.[8] 丁冲，刘秀，王晓辉，等.含钪黑钨渣酸浸液中锆的W 235 +
TBP 预萃取[J ].金属矿山，2016,45(9):112-116.[9] 宋金如，郑全伟，刘英，等.从高纯氧化钪中分离微量铁、锆的研 究[J ].湿法冶金，2004,23(3):151-156.
[10] Ish iw atari M , K im u ra E .用离子交换法从稀土金属中分离锆[J ].
离子交换与吸附，1990(3):222.
[11] H illebrand W F ， Lundell G E F . Applied in organ ic analvsis [M ].
M e w York : W iley ，1953.[12] 董雪平，郭树军，王越红.氧氯化锆废酸的综合利用的方法：中
国，105087956 B [P ]. 2015.[13] 王志坚，樊玉川，吴希桃，等.从富集钪的原料中分离锆的方法及
氧化钪的制备方法：中国，102205986 B [P ].2011.
[14] 泽里克曼.稀散金属冶金学[M ].北京：冶金工业出版社，1982.[15] 尹志民，潘清林，姜锋，等.钪和含钪合金[M ].长沙：中南大学出版社，2007.引用本文：吴希桃.氧化钪制备过程中磷酸和磷酸納组合除锆工艺研
究[J ].矿冶工程，
2018,38(3): 115-117.
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