(19)中华人民共和国国家知识产权局
(12)发明专利申请
(10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 202011227562.1
(22)申请日 2020.11.06
(71)申请人 柳州历历陶瓷有限公司
地址 545000 广西壮族自治区柳州市西江
路66号国信·凤起新都24栋1-12
(72)发明人 宋婷婷
(74)专利代理机构 北京细软智谷知识产权代理
有限责任公司 11471
代理人 赵洋洋
(51)Int.Cl.
C03C 12/00(2006.01)
C03C 10/04(2006.01)
(54)发明名称一种钙硼硅玻璃粉基复合瓷粉及其制备工艺(57)摘要本发明涉及一种钙硼硅玻璃粉基复合瓷粉及其制备工艺，本发明中采用低含量的三氧化二硼提高了玻璃的软化点，为烧结体中的气体排放提供适当的通道，添加氧化铝的目的是为了提高玻璃的析晶温度，而氟化钙的添加有利于提高玻璃的抗水 性；本发明的工艺包含煅烧处理，去掉碳酸根，避免碳酸根高温分解时出现的玻璃液发泡或沸腾溢出坩埚的问题，同时也消除因玻璃液粘度大而残留有未完全分解碳酸根的问题，本发明采用惰性气体保护下或/和疏水助磨剂作用下的干法粉碎工艺，本发明的工艺可以获得致密的、形状完好的、表面平整(没有鼓包、发胀或发泡的)的和高度析晶的低温共烧用高性能复合瓷
粉。权利要求书2页 说明书9页 附图2页CN 112321164 A 2021.02.05
C N 112321164
A
1.一种钙硼硅玻璃粉基复合瓷粉，其特征在于，按照质量分数，所述的复合瓷粉包括70-96％的作为基体的CBS玻璃粉和4-30％的陶瓷相填料：
其中，所述的CBS玻璃粉由12-19％B2O3、40-50％SiO2、35-43％CaO、0.5-3.5％Al2O3和0.5-3.0％CaF2组成；
所述的陶瓷相填料包括0.5-1.5％形核剂和3.5-28.5％改良剂。
2.根据权利要求1所述的一种钙硼硅玻璃粉基复合瓷粉，其特征在于，所述的CBS玻璃粉的粒度D50为1.5-5μm，且所述的CBS玻璃粉为非晶态粉体。
3.根据权利要求1或2所述的一种钙硼硅玻璃粉基复合瓷粉，其特征在于，所述的形核剂为晶态ZrO2颗粒或/和晶态CaSiO3颗粒，优选的，晶态ZrO2颗粒为单斜晶相，更优选的，所述的形核剂的粒度为0.1-1.5μm。
4.根据权利要求1或2所述的一种钙硼硅玻璃粉基复合瓷粉，其特征在于，所述的改良剂为球形或等轴形莫来石粉和堇青石粉中的一种或两种，优选的，所述的改良剂的粒度D50为1-3μm。
5.一种权利要求1-4任意一项所述的复合瓷粉的制备工艺，其特征在于，所述的工艺包括如下步骤：
(1)按照配方计算出各原料的所需重量，分别称取硼酸、SiO2、Al2O3、氟化钙和碳酸钙，其中硼酸和碳酸钙作为B2O3和CaO的前躯体的质量计算，是基于保持B和Ca的摩尔数恒定不变；(2)制作CBS玻璃粉：
①将硼酸、SiO2、Al2O3、CaF2和碳酸钙混合、研磨均匀，得到混合粉末，将所述的混合粉末压成块之后破碎成不会扬尘的颗粒；
②将耐CBS玻璃液腐蚀的坩埚加热，然后放入所述的混合粉的碎颗粒进行高温和长时间熔炼，快速冷却玻璃液，得到玻璃碎块；
③将所述的玻璃碎块粉碎成玻璃粗粉，采用干法工艺将干燥的玻璃粗粉粉碎成玻璃细粉；
(3)陶瓷相填料预处理：将所述的形核剂和改良剂混合，进行高温煅烧处理，得到煅烧后的填料；
(4)将所述的玻璃细粉与煅烧后的填料按照比例称取，进行干法混磨处理，得到所述的钙硼硅玻璃粉基复合瓷粉。
6.根据权利要求5所述的复合瓷粉的制备工艺，其特征在于，步骤①硼酸、SiO2、Al2O3、CaF2和碳酸钙混合为二次或多次混合，优选的，二次或多次混合时，第一次混合为将二氧化硅和碳酸钙混合后在900-1000℃温度下煅烧1-3小时，得到不含碳酸根的氧化物混合物，二次以上混合为将煅烧后的不含碳酸根的氧化物混合物和适量的氧化铝和硼酸、氟化钙进行球磨混合处理，所述的混合方式为干法混合。
7.根据权利要求5所述的复合瓷粉的制备工艺，其特征在于，步骤②中加热至1420-1520℃，熔炼1-5小时，优选的，采用水淬法得到的玻璃碎块还需要烘干处理，烘干温度为90-150℃，烘干时间为2-10小时。
8.根据权利要求5所述的复合瓷粉的制备工艺，其特征在于，步骤③中玻璃粗粉过300μm孔径的筛子，而玻璃细粉的颗粒度D50为1.5-5μm，优选地，采用干法粉碎或球磨工艺制作玻璃细粉时在惰性气体保护下进行；优选地，干法球磨制作玻璃细粉时添加质量分数小于
0.25％的疏水助磨剂。
9.根据权利要求5所述的复合瓷粉的制备工艺，其特征在于，步骤(3)中煅烧的温度为900-1000℃，煅烧时间为1-4h。
10.根据权利要求5所述的复合瓷粉的制备工艺，其特征在于，步骤(4)中球磨处理时，加入惰性气体保护粉体或/和质量分数小于0.25％的疏水助磨剂。
一种钙硼硅玻璃粉基复合瓷粉及其制备工艺
技术领域
[0001]本发明属于材料加工技术领域，具体涉及一种钙硼硅玻璃粉基复合瓷粉及其制备工艺。
背景技术
[0002]低温共烧陶瓷(LTCC：low temperature co-fired ceramic)技术是实现高频微波器件小型化、集成化、多功能化及系统级别封装(SiP)的重要途径。钙硼硅(CBS：CaO-B2O3-SiO2)微晶玻璃，以其优良的综合性能，如低损耗、高可靠、热膨胀系数适中，尤其是在10MHz-100GHz很宽的频率范围内，具有优异的介电性能而成为重点关注的LTCC基板材料。CBS材料实际上是一种材料实际上是一种由玻璃粉体经过压坯和烧结转化而来的含有少量玻璃相、少量气孔和以CaSiO3陶瓷相为主的微晶玻璃。实现CBS微晶玻璃的方法不是浇注玻璃液而成型后的热处理晶化法，而是通过传统的陶瓷工艺(包括玻璃粉、坯体
成型、排胶、烧结)来实现的，其中烧结过程中含有结晶化和致密化过程。烧结法的优点在于烧结温度较低，烧结时间较短，成型方法灵活，其缺点是玻璃粉在制作过程中容易暴露环境气氛中，造成表面受潮和吸附挥发物的风险，对玻璃粉的致密化与结晶化过程造成不利的干扰。[0003]现有技术中适用于CBS微晶玻璃烧结法的玻璃粉的制备方法如下三种：(1)溶胶-凝胶法：其优点是煅烧温度低，不涉及玻璃熔化的过程，因而可以采用陶瓷坩埚而不必采用昂贵的铂坩埚，但其缺点是制备过程中对原料的混合均匀性要求严格，且原料成本较高，玻璃粉的烧结温度高，烧结体不易烧结致密等。(2)固相反应法：它是一种常用的介电陶瓷粉生产方法，具有工艺简单，高稳定性，原料成本低等优点，但固相反应(或结晶)制备的CBS陶瓷粉一般需要在较高的温度下才能烧结致密，因而导致不便采用低温共烧陶瓷(LTCC)技术。(3)熔融-水淬法：该法的优点是原料成本低，有利于大批量生产，但其缺点是玻璃熔炼温度高(如高于1400℃)，导致组元B2O3的挥发损失，影响产品性能的批次一致性，且CBS玻璃液对一般陶瓷坩埚的腐蚀性严重，因而熔炼时通常需要采用昂贵的铂金坩埚。表1为国内相关专利的汇总表，玻璃粉的后续球磨工艺最为关键。
[0004]表1国内有关CBS微晶玻璃的发明专利与本发明专利的对比
[0006]在用熔融法制备CBS玻璃粉的过程中，常常发现玻璃粉的烧结体会出现膨胀的现象，导致烧结体严重变形，烧结体内形成多孔，这些结构缺陷也损害了烧结体的介电性能，因而不能用于LTCC基板材料。问题的原因可能是(1)CBS玻璃的软化点低，导致烧结体表面过早致密化，从而不利于挥发物的排放；(2)玻璃粉体内或表面有高温下容易挥发的物质存在，这经FTIR分析所证实，如图1所示，玻璃粉的FTIR的谱线中，具有-OH官能团和-CO3官能团的特征吸收峰(谷)。从图1中可以看出，波数3414附近的几个低谷属于-OH羟基，波数1617附近的低谷是C＝O键，波数1034附近的低谷是C-O键，而碳酸根中恰好含有C＝O键和C-O键，羟基-OH的来源可能是湿法球磨中的水介质或空气中的水分导致粉表面的水解或水化，而-CO3的来源可能是熔炼时玻璃中含有没有被完全分解挥发的碳酸盐或水解过的玻璃粉表面与空气中的CO2起反应，导致形成-CO3官能团，例如Ca-(OH)2+CO2->CaCO3+H2O，而CaCO3的分解温度为825℃，所以是低温烧结(<950℃)时的鼓包或发泡的潜在原因。
[0007]鉴于以上原因，特提出本发明。
发明内容
[0008]为了解决现有技术存在的以上问题，本发明提供了一种钙硼硅玻璃粉基复合瓷粉及其制备工艺，本发明制备的复合瓷粉烧结致密性好，结构完整性好，表面平整，无鼓包、发胀或/和发泡现象，且介电性能都符合使用要求。
[0009]本发明的第一目的，提供了一种钙硼硅玻璃粉基复合瓷粉，按照质量分数，所述的
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