(19)中华人民共和国国家知识产权局
| (12)发明专利说明书 | |
| (10)申请公布号 CN 109576498 A (43)申请公布日 2019.04.05 |
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(21)申请号 CN201910090355.7
(22)申请日 2019.01.30
(71)申请人 北京科技大学
地址 100083 北京市海淀区学院路30号
(72)发明人 王成彦 高洋 刘玉博 邢鹏 马保中 陈永强 张文娟
(74)专利代理机构 北京市广友专利事务所有限责任公司
代理人 张仲波
(51)Int.CI
(54)发明名称
(57)摘要
本发明公开了一种废旧锂电池负极材料的回收方法，属于固体废弃物回收技术领域。主要处理工艺包括水洗、氧化性酸浸、还原性酸浸、微波煅烧。电池的负极废料经过水洗后，超声波的辅助作用下，在盐酸的体系中，先加入NaClO | |
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法律状态
权 利 要 求 说 明 书
1.一种锂电池石墨负极材料的回收方法，其特征在于：具体步骤如下：
(1)锂电池石墨负极材料要经过水洗处理，得到洗液和水洗渣；
(2)将步骤(1)得到的水洗渣，用盐酸和氧化剂浸出，浸出过程要进行超声处理，得到浸出液和浸出渣； (3)将步骤(2)得到的浸出渣，用盐酸和还原剂浸出，浸出过程要进行超声处理，得到浸出液和浸出渣；
(4)将步骤(3)得到的浸出渣，在高温条件下进行微波焙烧，得到高温焙烧产物。
2.如权利要求1所述一种锂电池石墨负极材料的回收方法，其特征在于：所述步骤(1)经过水洗处理的石墨负极材料中金属离子含量为0.1％～2％，灰分重量百分比1～5％。
3.如权利要求1所述一种锂电池石墨负极材料的回收方法，其特征在于：所述步骤(2)所用氧化剂种类为氯酸钠、氯酸钾；氯酸钠或氯酸钾的浓度为20～100g/L，盐酸浓度为2～8mol/L，浸出温度为40～80℃，液固比5:1～15:1，浸出时间2～12h，超声波的工作过程为连续或间接，工作时间为2～6h。
4.如权利要求1所述一种锂电池石墨负极材料的回收方法，其特征在于：所述步骤(3)所述还原剂种类为亚硫酸钠或亚硫酸钾；亚硫酸钠或亚硫酸钾的浓度为50～200g/L，盐酸浓度为2～8mol/L，浸出温度为40～80℃，液固比5:1～15:1，浸出时间2～12h，超声波的工作过程为连续或间接，工作时间为2～6h。
5.如权利要求1所述一种锂电池石墨负极材料的回收方法，其特征在于在常压条件下微波煅烧的温度为1000℃至1600℃，焙烧时间1～6h，压力控制在1atm，焙烧过程需要通入保护气体，保护气体为N<Sub>2</Sub>或Ar，流量为60～120ml/min。
说 明 书
技术领域
本发明属于电池工业固态废弃物处理技术领域，特别涉及一种锂电池石墨负极材料的回收技术。
技术背景
锂电池在生产的过程中，其中负极材料使用普遍最的是石墨。随着电池充放电次数的增多，电池材料的容量会逐渐衰减，直至失效。目前锂电池的寿命为循环次数500次左右，寿命结束后即为失效。根据最新的数据统计显示，截止到2018年失效的锂电池累计总量超过17万吨。越来越多的锂电池造成了严重的环境污染和碳素资源的浪费，因此急需研发一种绿的资源回收处理方法。
目前针对这种锂电池负极材料的处理方法主要有火法处理工艺和碱酸法工艺两种。火法处理工艺主要有：(1)专利(CN105642649)采用超高温(2600～2800℃)焙烧使金属铝、铁、铜、镍、锰、钴、锂以氧化物的形式充分挥发，得到石墨化的材料，但此类方法能耗很高，对设
备要求很大；(2)公开号(107555425A)；将微晶石墨矿破碎、磨细至粒度为100目至200目，并放置在500～1000℃的马弗炉下热处理一段时间；将热处理之后的矿物与碱溶液混合，在矿浆液固比10～12:1、温度100～110℃、反应时间2～3h的条件下进行加压碱浸，浸出渣经水洗、干燥后得到碱浸后的滤渣；将所得碱浸渣加入一定量的酸进行混合，在矿浆液固比10～12:1、温度110～120℃、反应时间2～3h的条件下进行常压酸浸，浸出渣经水洗、干燥后得到固定碳含量98％以上的石墨产品。
此类方法是将负极废料通过高压碱浸和常压酸浸的湿法浸出的手段，将固定的碳含量提高到98％。但此类方法仅仅是将废旧的阴极碳素材料处理成无害化的废渣，没有把石墨中的(Co、Cu、Fe)离子浓度脱除到很低的(ppm)级别。同时还涉及到残碱残酸无法回收利用，因此该类方法也没有得到工业化推广应用。
发明内容
本发明的目的是针对上述锂电池存在的急需解决的技术难题，提出一种低成本、实用的去除负极材料的杂质的方法，实现了锂电池石墨负极材料这种危险固体废弃物的绿处理及资源再生。
本发明时通过以下技术方案实现的。
一种锂电池石墨负极材料的回收方法，其特征在于：包括：水洗、氧化性酸浸、还原性酸浸、微波煅烧步骤，具体步骤如下：
(1)锂电池石墨负极材料要经过水洗处理，得到洗液和水洗渣；
(2)将步骤(1)得到的水洗渣，用盐酸和氧化剂浸出，浸出过程要进行超声处理，得到浸出液和浸出渣；
(3)将步骤(2)得到的浸出渣，用盐酸和还原剂浸出，浸出过程要进行超声处理，得到浸出液和浸出渣；
(4)将步骤(3)得到的浸出渣，在高温条件下进行微波焙烧，得到高温焙烧产物。
进一步地，所述步骤(1)经过水洗处理的石墨负极材料中金属离子含量为0.1％～2％，灰分重量百分比1～5％。
进一步地，所述步骤(2)所用氧化剂种类为氯酸钠、氯酸钾；氯酸钠或氯酸钾的浓度为20～1
00g/L，盐酸浓度为2～8mol/L，浸出温度为40～80℃，液固比5:1～15:1，浸出时间2～12h，超声波的工作过程为连续或间接，工作时间为2～6h。
进一步地，所述步骤(3)所述还原剂种类为亚硫酸钠或亚硫酸钾；亚硫酸钠或亚硫酸钾的浓度为50～200g/L，盐酸浓度为2～8mol/L，浸出温度为40～80℃，液固比5:1～15:1，浸出时间2～12h，超声波的工作过程为连续或间接，工作时间为2～6h。
进一步地，在常压条件下微波煅烧的温度为1000℃至1600℃，压力控制在1atm左右，焙烧过程需要通入的保护气体为N<Sub>2</Sub>或Ar，流量为60～120ml/min。
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