曹勇;杨续来;徐兴无;严长青;王义飞;李道聪;林少雄;梁大宇;代北北;胡攀攀;卞林
【摘 要】发展高比能动力锂离子电池是新能源汽车,特别是纯电动汽车实现长续航里程的关键手段之一,然而,随着电池能量密度的不断提高,电池的循环寿命和安全性能就会受到影响.本文以能量密度300W·h/Kg单体电池为对象,从材料体系的选择、电芯结构设计以及系统安全防护措施等多维度展开论述,探究了高安全高比能动力锂离子电池系统技术路线. 【期刊名称】《储能科学与技术》
【年(卷),期】2018(007)003
【总页数】10页(P384-393)
【关键词】高安全;高比能量;锂离子电池;路线探索
【作 者】曹勇;杨续来;徐兴无;严长青;王义飞;李道聪;林少雄;梁大宇;代北北;胡攀攀;卞林
【作者单位】合肥国轩高科动力能源有限公司,安徽合肥230001;合肥国轩高科动力能源有限公司,安徽合肥230001;合肥国轩高科动力能源有限公司,安徽合肥230001;合肥国轩高科动力能源有限公司,安徽合肥230001;合肥国轩高科动力能源有限公司,安徽合肥230001;合肥国轩高科动力能源有限公司,安徽合肥230001;合肥国轩高科动力能源有限公司,安徽合肥230001;合肥国轩高科动力能源有限公司,安徽合肥230001;合肥国轩高科动力能源有限公司,安徽合肥230001;合肥国轩高科动力能源有限公司,安徽合肥230001;合肥国轩高科动力能源有限公司,安徽合肥230001
【正文语种】中 文
【中图分类】TM912
随着能源短缺及环境污染等问题的日益加剧，发展可再生能源、使用电动汽车逐渐取代燃油车已成为不可逆转的趋势。电动汽车的动力来源于动力电池，在已经发展的各种电池体系中，锂离子电池由于其能量密度高、无记忆效应、环境友好等诸多优点逐渐成为现有阶段电动汽车动力电池的不二选择。然而，由于电池化学体系的限制，目前市售的电动车与传统燃油车相比还面临着续航里程短、安全性能不佳等诸多问题，这大大阻碍了终端消费者对电动
汽车的接受度。为了加快电动汽车在中国的推广，国家科技部、发改委、工信部等几大部委相继出台了一系列相关的政策，如《节能与新能源汽车国家规划(2012—2020)》、新能源汽车重点研发专项(科技部“十三五”计划，2016—2020)、《中国制造2025》以及《汽车产业中长期发展规划》。这几项政策中，都对动力电池的能量密度做了相关的要求。举例来说，在新能源汽车重点研发专项中，便规定“到2020年，产业化的锂离子电池能量密度达到300 W·h/kg以上，系统能量密度达到200 W·h/kg以上，循环寿命达到1200次以上。新型锂离子电池能量密度达到400 W·h/kg以上，新体系电池能量密度达到500 W·h/kg以上”。
在动力电池起初的发展阶段，磷酸铁锂电池由于其非常高的安全性能受到整车厂及消费者的青睐。然而，在现有的政策体系下，磷酸铁锂的能量密度已经达不到要求，必须发展更高能量密度的体系。作为新能源汽车重点研发专项的承担单位，本文主要探究300 W·h/kg单体电池及相应系统的开发，以飨读者。
开发锂离子电池动力电池用高容量正极材料，是解决电动车辆用长寿命、安全型、低成本的高能量密度锂离子动力电池的关键。在诸多正极材料中，高镍材料由于其高比容量特性而备受关注（图1）。国外比较先进的企业，如松下和LG化学，已经实现基于高镍NCA和NMC81
1材料的电池的商业化应用。而国内的电池企业，如比亚迪、宁德时代，在它们的技术路线规划中，也已将高镍NCM材料作为实现未来高比能量动力电池的正极材料。
要想实现单体电池能量密度达到300 W·h/kg，正极材料的克容量需要达到210 mA·h/g以上。为了获得如此高容量的正极材料，高镍材料中的镍含量一般要达到³85% (摩尔比)。然而随着材料中镍含量的增加，其结构稳定性与热稳定性会大幅降低，如图2所示。镍含量较高的材料，在释放高比容量的同时，其充电状态下能脱出更多的锂离子，因而产生大量的亚稳态Ni4+。这些高价态的镍离子具有强烈的氧化性，会引发电极/电解液界面处的副反应。温度升高时，这些副反应更加明显。此外，Ni4+还原后的二价镍离子易与锂离子发生锂镍混排现象而进入锂层[2]。这一过渡金属向锂层的迁移行为，诱导了层状结构-尖晶石-岩盐相的结构转变，并贯穿整个循环过程，使电池性能劣化[3]。除此之外，材料镍组分高，表面残碱度高，吸水性很强，易与 空气中水分、二氧化碳等发生不可逆的反应，直接影响材料的存储性能、加工性能和克容量性能的 发挥。
为了克服这些问题，研发人员采用多种阴、阳离子进行体相掺杂，来提升高镍材料中阴阳离子结合键能，以稳定材料结构，达到提升循环及存储性能的效果。例如，向 NCA 中掺杂Mg
制得的LiNi0.75Co0. 15Al0. 05Mg0. 05O2，Ni、Li混排现象减少，材料层状结构得到稳定，循环过程中的相态变化得到抑制，阻抗降低，常温和高温下NCA材料的循环性能提升明显[5]。
此外，对材料进行表面包覆也是一种防止电解液对正极材料腐蚀、抑制副反应发生、提升材料循环及存储稳定性的有效方法。氟化物的改性效果较为明显。例如，AlF3包覆高镍三元材料后其以1C在3.0～4.2 V循环1000次，容量保持率仍有86.2%[6]。
从产业化方面来说，日韩企业尤其是日本的企业走在了NCA高镍正极材料产业化的前列。例如，日本化学产业株式会社、户田化学（Toda）和住友金属（Sumitomo）是NCA材料的主要供应商，而韩国的Ecopro、L&F及GSEM也有产品销售。国内方面，目前也已有多家企业通过自身研发或者直接引入日韩技术，大力推进NCA的产业化进程，如当升科技、长远锂科、深圳贝特瑞等。除了NCA材料外，NCM材料近年来也在国内外掀起了一股热潮，如韩国的LG公司，其高镍的NCM产品已经量产。国内企业如宁波金和、厦门钨业、湖南瑞翔等也已经小批量生产高镍NCM材料。
目前高镍材料主要通过氢氧化物前驱体与锂盐反应制备，而氢氧化物前驱体采用共沉淀法制
备。与常规三元材料不同的是，高镍材料由于需要维持较高比例的Ni3+，因此烧结需要纯氧气氛。此外，由于Ni3+在高温下易发生歧化反应，因此烧结温度一般低于800℃，这就要求锂源需要采用低熔点的氢氧化锂。另外，为了使氧气进行更好地扩散，高镍三元材料烧结时的装钵量也低于常规三元材料。同时，高镍材料制备对烧结窑炉密封性的要求、对车间环境（水分、温度等）的要求都比较高，这也是其产业化进程相对较慢的一个原因。
为了满足科技部重大专项对高镍正极材料的需求，国轩高科及项目参与单位目前通过前驱体的优化控制合成及后续的掺杂及包覆改性，制备出了0.2C克容量大于220mA·h/g的材料，材料首次充放电效率高达95%，1C循环50周容量保持率大于95%。此外，面对当下应用需求，我们还制备了容量略低（210 mA·h/g, 0.2 C）但是循环稳定性更好（98%@50th）的三元材料，目前已用于全电池测试。目前使用自制的高镍材料匹配石墨负极制备的能量密度250 W·h/kg的软包全电池1C循环超过1500周。
在锂离子电池负极材料方面，硅被认为是最有潜力的新一代高容量锂离子电池负极材料。与传统的石墨负极材料相比，硅具有极高的质量比容量(理论比容量高达4200 mA·h/g)。针对电池单体能量密度达到300 W·h/kg的要求，负极材料主要采用高性能氧化亚硅/碳复合负极材料，
复合材料的比容量必须高于600 mA·h/g。但氧化亚硅/碳材料在使用过程中面临首次库仑效率低、循环性能差、体积膨胀大、导电性差等技术难题，必须从氧化亚硅、碳材料及二者的复合工艺、黏结剂以及电解液等多方面进行综合改进。
1.2.1 研究内容
（1）高性能硅基负极材料的研发
重点研究容量较高、循环性能较好的氧化亚硅负极材料，包括：①氧化亚硅材料界面反应机理研究。分析氧化亚硅材料表面键型、结构演变与电解液反应、黏结剂固化、电子和锂子迁移动力学之间的关系，探索稳定氧化亚硅材料结构和SEI膜的表面修饰方法；②氧化亚硅的合成工艺。研究宏量制备氧化亚硅材料的新工艺，兼顾产能、批量稳定性以及材料成本。尤其是减少氧化亚硅颗粒的表面不可逆消耗锂源的硅氧烷键（≡≡Si—O—Si≡≡）和硅烷醇基（Si—OH）的生成量，提升氧化亚硅粉材料的可逆容量和首次库仑效率。
（2）硅/碳复合材料的研发
硅碳复合材料的目的是将碳材料的导电性和硅材料的高容量结合起来，进而充分发挥硅材料
的电化学性能。包括：①硅/碳结构设计。将氧化亚硅和硬碳、石墨烯、纳米碳管和石墨等不同碳材料复合，研究硅/碳之间的物理和化学复合机制；②硅/碳协同作用研究。研究碳种类、复合机制对于硅表面反应、电子和离子动力学行为的影响，通过对氧化亚硅材料表面进行碳复合，不仅增强电子传导性，而且避免硅基体材料和电解液直接接触，对材料首次库仑效率提升和后期循环稳定性有利；③在硅碳复合负极材料与高容量正极材料组成的全电池中，研究正极材料中溶解的金属离子在硅碳负极上的沉积行为，及其对硅碳负极电化学性能的影响。
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