第6卷
第3期 2017年5月
储 能 科 学 与 技 术 Energy Storage Science and Technology V ol.6 No.3May 2017
张魏栋，范 磊，朱守圃，陆盈盈
（浙江大学制药工程研究所，浙江大学化学工程与生物工程学院，浙江 杭州 310027）
摘 要：传统的锂离子电池受其理论容量所限，不能满足新兴高能量密度储能器件的需求。锂硫电池因其高理论比容量（1673 mA·h/g ），是传统锂离子电池的4倍左右，近年来广受世界各国研究者的关注。针对锂硫电池中活性物质硫单质电子、离子电导率低、充放电过程中多硫化物溶出、体积变化大等棘手问题，近年来，科研工作者不断对正极材料结构、负极、电解液、隔膜进行改进，旨在抑制多硫化物穿梭效应，提高活性物质利用率，克服充放电过程中的巨大体积变化，提高电池安全性及循环寿命。本文综述了近年来最新的锂硫电池进展，分析了近年来新发展的极性-极性相互作用吸附多硫化锂、人工SEI 保护锂金 属负极、新型电解液和隔膜抑制多硫化锂穿梭等突破性技术，展望了锂硫电池未来的发展方向。 关键词：锂硫电池；硫正极；锂金属负极；电解液；隔膜
doi: 10.12028/j.issn.2095-4239.2017.0033 中图分类号：TM 912 文献标志码：A 文章编号：2095-4239（2017）03-534-16
Recent developments in high-energy lithium-sulfur batteries
ZHANG Weidong , F AN Lei , ZHU Shoupu , LU Yingying
(Institute of Pharmaceutical Engineering, College of Chemical and Biological Engineering, Zhejiang University,
Hangzhou 310027, Zhejiang, China)
Abstract: The conventional lithium-ion batteries are unable to meet the increasing demands for high-energy storage systems, because of their limited theoretical capacity. In recent years, intensive attentions have been paid on lithium-sulfur battery worldwide by researchers, due to its step-change improvement in capacity （1673 mA ·h ·g −1），which is 4 times higher than current lithium ion batteries. In response to the low electronic/ionic conductivity of sulfur, the dissolution of the polysulfide,
the huge volume changes during cycling and so on, researchers have focused on the design of smart cathode structures, the protection of lithium anode, and the optimization of electrolyte and separators. These strategies successfully inhibit the polysulfide shuttling problem, increase the utilization of active substances, buffer the large volume change and improve the safety and cycle life. In this paper, we review the recent developments in lithium-sulfur batteries, highlight typical novel technologies such as polar-polar interactions to control polysulfide dissolution, artificial SEI to protect the lithium anode, novel electrolyte and separator to suppress polysulfide shuttling, and forecast the directions for its future developments.
Key words: lithium-sulfur batteries; sulfur cathode; lithium metal anode; electrolyte; separator
随着世界人口的不断增长、不可再生能源的快速消耗、环境污染日益严重，人类迫切需要发展绿清洁能源，并摆脱对石油、天然气等不可再生能 收稿日期：2017-03-31；修改稿日期：2017-04-10。
基金项目：国家自然科学基金面上项目（21676242），国家重点研发计
划（2016YFA0202900）。
第一作者：张魏栋（1995—），男，在读本科生，从事高性能锂硫电池研究，E-mail ：zhangweidong@zju.edu ；通讯联系人：陆盈盈，研究
员，从事高性能储能材料研究，E-mail ：yingyinglu@zju.edu 。
源的过分依赖。电池能很好地通过电化学反应将能量进行存储及释放，但当下的商用锂离子电池受其理论能量密度所限，难以满足高容量、高密度储能体系的需求。 如图1(a)所示，锂硫电池因为其具有高容量
（1673 mA ·h/g ）、高能量密度（2500W ·h/kg 、2800W ·h/L ）、活性物质硫来源广泛且成本低廉等优势，近年来迅速成为了世界各国研究者的研究热点，
张魏栋等：高容量锂硫电池近期研究进展
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第3
期
图1 （a ）锂硫电池与锂离子电池能量密度比较[9]；（b ）锂
硫电池典型充放电曲线示意图
Fig.1 (a) Energy density plots of lithium-sulfur
vs.lithium-ion batteries [9]; (b) a typical 2-plateau charge/discharge voltage profile of lithium-sulfur batteries 得到了美国康奈尔大学[1]、美国斯坦福大学[2]
、加拿大滑铁卢大学[3]
、美国德克萨斯大学奥斯汀分 校[4]、清华大学[5]、浙江大学[6]
、中国科学院物理研究所[7]、中国科学院化学研究所[8]
等单位的深入研究。 不同于目前商业化锂离子电池的嵌入脱出机
理，锂硫电池基于S 8
+16Li
8Li 2S 这样一个可逆的电化学反应。放电过程中，负极金属锂氧化失去电子，锂离子在电势作用下迁移到正极与硫单质发生反应，还原产生易溶于液态有机电解液的多硫化物，随着电池的深度放电，这些多硫化物分子可
以发生多步反应最终生成放电产物Li 2S [10]
。在醚类
电解液中，通常会有两个放电平台[11]
[图1(b)]，首
先硫单质锂化形成长链的多硫化物Li 2S 8，
然后在电极表面进一步被还原成Li 2S 6和Li 2S 4，产生一个在2.3 V 左右的放电平台，这个放电平台大概贡献了25%的理论容量（418 mA ·h/g ），紧接着中长链的多硫化物会再进一步转化为固体Li 2S 2 和Li 2S ，沉积在电极表面，放电平台在2.1 V 左右，这个平台放电比容量较大（1255 mA ·h/g ）。纵观整
个充放电过程，锂硫电池充放电过程是一个多步电化学反应，活性物质经历了固相-液相-固相的复杂相转变过
程，这也是锂硫电池较为棘手的一个问题[12]
。 由于其复杂的电化学反应机理，一些问题严重制约了锂硫电池的实际应用，主要归结为以下几个
方面。① 硫单质和硫化锂的绝缘性[9]
。活性物质硫与其放电产物（Li 2S 2和Li 2S ）的导电性和离子导电性均很差，所以需要在硫正极中添加导电剂，因此也造成了能量密度的降低。放电过程中，Li 2S 2转化为Li 2S 是固相-固相反应，动力学过程缓慢，反应不能完全进行，同时离子电导率很差的Li 2S 2和Li 2S
不可控的沉积在正极表面，造成活性物质大块团聚，进而使得活性物质利用率降低，导致放电比容量衰
减。② 穿梭效应[13]
。充放电循环过程中，中间产物长链多硫化物 Li 2S X （X =4～8）极易溶于醚类溶液中，这也导致了正极活性物质持续性地损失，在电场力和浓度梯度力的作用下，长链多硫化锂会向锂金属负极扩散，生成短链多硫化锂，最终绝缘的
Li 2S 在锂金属负极表面产生钝化层，增加电极阻抗，降低库仑效率。随后，部分短链多硫化锂又会扩散到正极区域，被氧化成为长链多硫化锂，如此往复，
导致库仑效率持续严重降低和活性物质不可逆的损
失。③ 巨大的体积膨胀[14]
。S 和Li 2S 的密度分别
为2.07 g/cm 3和1.66 g/cm 3
，
充放电过程中体积膨胀可以达到约80%，正极在充放电过程中不断地收缩
与膨胀很容易造成原有正极结构的破坏，从而影响循环性能。
为了解决以上问题，近年来研究者们通过设计新型正极材料，对锂金属负极进行保护，电解液改性等手段，以期望改善电池循环性能、提高活性物质硫的利用率、抑制多硫化锂的溶解与扩散。
1 硫复合正极
因为单质硫导电性很差，电导率只有5×10−18
S/cm [15]
，所以往往需要加入各类导电碳材料、聚合物来改善正极材料的电化学性能，同时通过机械混合、包覆等手段来抑制充放电过程中多硫化锂的 溶出。
1.1 硫/多孔碳复合材料
硫/多孔碳复合材料通常是将单质硫负载到多
孔碳空隙中，这一策略有以下3个优点[16]
：① 碳材料的高导电性可以很好地改善正极的电子传输；② 多孔碳材料具有很大的比表面积及丰富的孔洞可以吸附多硫化物，抑制穿梭效应；③ 多孔碳材料中丰富的孔洞可以很好地缓解硫在充放电过程中的体积膨胀。
按照孔径大小，多孔碳材料可以被分为微孔（d ≤
2 nm ）、介孔（2≤d ≤50 nm ）和大孔（d ≥ 50
nm ）[11]
。
储能科学与技术
5362017年第6卷
微孔结构孔径小于S8分子的直径，所以可以通过高温处理，将S2-4这样的小分子限域在微孔碳的空隙中，这种小分子硫在充放电过程中不会形成长链的多硫化锂，从而抑制了穿梭效应。在0.1 C倍率下，初始容量可以达到1670 mA·h/g，在充放电200圈循环后，比容量保持在1149 mA·h/g[17]。介孔碳材料较大的比表面积和孔隙率可以负载更多的活性物质，能有效减小锂离子传输阻力，吸附并抑制多硫化锂的溶解。锂硫电池最重要的突破进展之一就是2009年，NAZAR课题组[18]采用有序的介孔碳材料CMK-3（孔间距6.5 nm、孔径3～4 nm）作为硫载体[图2(a)]，通过热熔融法可以得到载硫量70%（质量分数）的S/CMK-3复合材料。0.1 C倍率下，初始放电比容量可达到1320 mA·h/g，20次循环后，比容量可以保持在1100 mA·h/g。大孔往往存在于相互交织的碳纤维或碳纳米管的网络结构中，大孔结构可以很好地吸收电解液，这也一定程度上抑制了多硫化锂的溶出，人们使用中空结构的碳纤维或碳纳米管来进一步改善其性能。2011年，CUI课题组[19]使用阳极氧化铝（AOO）为模板，聚苯乙烯为碳源，制备了中空的碳纳米纤维，硫单质被填充在纤维管内而不是覆盖在外表面，进一步限制了多硫化锂的溶出[图2(b)]。
在0.2 C倍率下，首次充放电比容量达到1560 mA·h/g，接近其理论容量，在充放电循环150圈后比容量维持在730 mA·h/g，但是，在初始50圈内，比容量衰减明显。
图2 （a）单质硫封装在CMK-3介孔材料示意图[18]；（b）中空碳纳米纤维/硫复合材料示意图[19]
Fig.2 (a) Schematic of the sulphur confined in the CMK-3[18]; (b) schematic of hollow carbon
nanofibers/sulfur composite structure[19]
基于以上分析，一系列的含有微孔/介孔/大孔这样的分级结构的碳材料应运而生。微孔结构可以很好地封装/固定活性物质，抑制了活性物质溶出，提高硫的利用率。大孔结构可以很好地吸收电解液。介孔结构通常可以来辅助微孔及大孔网络交联结构的物理性质，帮助微孔限域吸附多硫化物有助于大孔结构吸收电解液和传导电子。GUO课题组[20]在NAZAR课题组工作的基础上，在介孔CMK-3材料上包覆多孔碳（MPC），S/(CMK-3@MPC)复合材料在0.1 C倍率下，首次放电比容量达到1422 mA·h/g，经过36圈过充过放电循环后比容量保持在654 mA·h/g。充分利用微孔及介孔结构性质，提升了电池的循环性能。2016年，MANTHIRAM课题组[21]通过静电纺丝合成了硫嵌入多介孔通道的碳纤维（S-a-MCNF），通过KOH刻蚀活化碳纤维，在碳纤维结构中形成了三维的微孔网络。0.2 C倍率下，初始比容量可以达到1351 mA·h/g，经300圈充放电循环比容量保持在920 mA·h/g，平均每圈衰减0.07%。更重要的是，当载硫量达到4.6 mg/cm2时，其仍然保持着良好的循环性能和倍率性能。1.2 硫/石墨烯复合材料
二维石墨烯因为其优异的导电性能和易于官能团化的特性，是一种理想的封装硫活性物质的材料，硫单质可以被二维的石墨烯片所包覆，充放电过程中的多硫化物则依赖石墨烯表面丰富的官能团来实现吸附。
CUI课题组[22]将石墨烯作为一种包覆材料，借助聚乙二醇（PEG）对亚微米级的硫颗粒进行包覆[图3(a)]，石墨烯的包覆提高了正极的导电性，PEG 和石墨烯包覆层可以抑制多硫化锂溶出，并缓解充放电过程中产生的体积膨胀。0.2 C倍率下，100次充放电循环后容量保持在600 mA·h/g。2016年，LI 和LIU课题组[23]借助孔隙率高达3.51 cm3/g的多孔石墨烯（HPG）实现硫负载量高达80%，如图3(b)所示，高导电石墨烯（HCG）作为集流体，带有含氧官能团的部分氧化石墨烯（POG）作为多硫化锂吸附层，该全石墨烯正极材料展现了优秀的循环稳定性，初始比容量高达1500 mA·h/g，面比容量高达7.5 mA·h/cm2。
氮掺杂的石墨烯往往展现出更优的电化学性能，这是因为计算和实验都表明，多硫化锂和氮原子存在着强烈的Li-N相互作用，吡咯类型的氮与多硫化锂的结合能可以达到1.33～2.09 eV，吡啶类型
张魏栋等：高容量锂硫电池近期研究进展537 第3期
图3 （a）合成石墨烯/硫复合物示意图[22]；（b）全石墨烯正极示意图[23]
Fig.3 (a)Schematic of the synthesis steps for a graphene/sulfur composite[22]; (b) schematic of the all-graphene structural
design of the sulfur cathode[23]
的氮与多硫化锂的结合能可以达到1.48～2.10 eV，这远高于无掺杂的石墨烯（结合能通常在0.25～0.60
eV）[9]。ZHANG课题组[24]采用氮掺杂石墨烯（NG）包覆硫纳米颗粒，其结构中的含N官能团可以很好地捕获多硫化锂。0.5 C倍率下，其初始放电比容量可以达到1030 mA·h/g，经过300圈充放电循环，其比容量保持在752 mA·h/g。该材料表现出超过2000次循环的超长循环寿命和极低的容量衰减率（平均每圈下降0.028%）。2016年，YU等[25]在氮掺杂石墨烯的基础上，通过熔融扩散的方法获得硫/石墨烯复合材料，并使用原子沉积技术在表面沉积TiO2，氮掺杂石墨烯具有大比表面积、高吡咯和吡啶氮含量、丰富的孔道结构等优点，因为TiO2与多硫化物间较强的结合能，ALD技术改性可以更好地化学吸附多硫化锂，并进一步物理限域硫活性物质。0.5 C倍率下，其初始放电比容量为1083 mA·h/g，经过500圈充放电循环，比容量保持在918.3 mA·h/g。
便携式、可穿戴的电子设备需要电源也具有一定的柔性，所以发展柔性Li-S电池极为重要。NIU 课题组[26]报道了在锌箔表面还原组装还原石墨烯-硫纳米颗粒（rGO-S）复合薄膜。其薄膜展现了优越的力学性能，rGO-S复合膜可以弯曲，甚至折叠表面都不出现开裂，根据此特性，研究人员设计了软包装及电缆型锂硫电池，结果显示此两种电池在受外力弯曲的情况下表现出了稳定的电化学性能。
0.1 C倍率下，初始放电比容量高达1302 mA·h/g，经200次充放电循环后比容量保持在978 mA·h/g，即使在2.0 C倍率下，其比容量也可以达到0.1 C倍率下比容量的77%。
1.3 硫/导电聚合物复合材料
过去20年内，导电聚合物在合成技术、性能强化上都有了很大的发展，人们也不断将其运用到锂硫电池中。使用导电聚合物与硫形成复合材料，优点有三：①由于聚合物良好的导电性，疏松的聚合物结构，可以增加复合材料中颗粒间的接触和电子传输；②聚合物结构中拥有丰富的官能团，可以很好地吸附和固定硫和多硫化物，提高活性物质的利用率。③聚合物易溶解或分散在溶剂中，聚合反应也通常低于100℃，远低于碳材料的碳化温度，所以可以构造出一些特殊的微观结构，如形成包覆层等，通过物理束缚抑制活性物质流失。常用的导电聚合物有聚吡咯、聚苯胺、聚噻吩等。
聚吡咯（PPy）作为一种优异的导电介质与硫单质和电解液有一定的相容性，在锂硫电池中研究最为广泛。早在2006年，WANG课题组[27]利用FeCl3作为氧化剂，吡咯作为单体，在硫单质颗粒表面包覆聚吡咯。在0.03 C倍率下，初始放电容量可以到
储能科学与技术
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达1280 mA·h/g，但是20圈后，其容量迅速衰减，说明此方法包覆并不能完全解决多硫化锂的溶出问题。2011年，LIU课题组[28]将管状聚吡咯（T-PPy）作为基材，将升华硫掺入到T-PPy中，硫负载量为30%，初始放电容量为1151.7 mA·h/g，80圈循环后，可逆容量保持在650 mA·h/g。相比之前的文献报道，性能有较大提升，这是因为纳米级的硫在T-PPy中均匀分布，且T-PPy能够很好地抑制多硫化锂的流
失。
为了更好地抑制多硫化锂的溶出，人们使用聚苯胺（PANi）来包覆及改性正极材料。2013年，ZHOU等[29]合成了具有蛋黄-壳结构的聚苯胺包覆硫单质的核壳复合物，如图4所示，首先他们合成了300 nm左右的球状硫纳米颗粒，然后通过氧化聚合在其表面包覆了15 nm左右的聚苯胺壳，再通过热蒸发得到蛋黄-壳结构，这种结构能够很好地缓解硫在锂化过程中的体积膨胀。在0.2 C倍率下，200次循环后，容量保持在765 mA·h/g，最重要的是，放电结束后，表征可见硫-聚苯胺核壳复合物发生了膨胀，但该结构能够在充电过程中还原到初始形貌，充分展现了聚合物本身柔韧性来克服体积膨胀的优点。这项工作很好地提供了一种合成新的硫/导电聚合物复合材料的思路。
图4两步法合成S-PANi复合物步骤[29]
Fig.4 Two-step synthesis route for a S-PANi composite[29]
聚(3,4-乙烯二氧噻吩)（PEDOT）是一种新型聚合物，理论计算表明[30]，相比聚吡咯和聚苯胺，聚(3,4-乙烯二氧噻吩)链结构中的含氮、氧官能团能与Li2S2 / Li2S形成更强的相互作用，按照聚合物与Li2S结合能大小：PEDOT >PANi >PPY，（1.08 eV> 0.59 eV>0.50 eV与Li2S结合能），这也与实验结果相符合，CUI课题组[30]在中空硫纳米颗粒表面分别包覆了PEDOT、PANI、PPY，和计算结果相符，包覆PEDOT的正极材料循环性能最佳，0.5 C倍率下，循环500圈后仍保持1165 mA·h/g。理论计算与实验证明在充放电循环中，不仅物理限域对多硫化锂溶出有重大作用，聚合物结构中的杂原子对多硫化锂的化学键合强度也很大程度决定了电池性能。
导电聚合物可以很好地传导电子和离子，聚合物链状结构以及结构中丰富的官能团能够对多硫化物进行有效的物理限域和化学键合，此外聚合物本身良好的力学性能及自修复能力，可以很好地缓解硫的体积效应。
1.4 硫/金属氧化物
由于单纯的碳材料是非极性的，所以近年来人们考虑使用极性的金属氧化物对碳材料进行掺杂和表面包覆，实现对高能量密度锂硫电池的电化学性能的改善。
用金属氧化物作为包覆材料比较具有代表性的工作是：2013年，CUI课题组[31]使用TiO2作为包覆材料，合成了一种硫/二氧化钛蛋黄-壳结构，含硫质量分数达到71%。壳内的空腔可以缓解硫单质锂化过程中的体积膨胀，此包覆层也抑制了多硫化锂的溶出。二氧化钛具有亲水的Ti—O基团以及表面羟基，可以结合多硫化物阴离子，进一步抑制多硫化锂的溶出。在0.5 C倍率下，首次充放电容量达到1030 mA·h/g，充放电循环1000次后，容量保持在600 mA·h/g。
CUI课题组[32]报道了使用不导电的金属氧化物纳米颗粒修饰的碳薄片，修饰了MgO、CeO2、La2O3的正极材料展现了更优的电化学性能。他们使用生物质木棉纤维作为模板，碳化后形成了中空的独特结构作为正极基材。文中提到了一个新的理论，极性的不导电金属氧化物可以很好地吸附多硫化锂，但是由于其导电性差，多硫化锂需要扩散到碳材料表面进行电化学反应，所以多硫化锂与金属氧化物的结合力要适中，实现多硫化锂的吸附与扩散平衡。
NAZAR课题组[33]同样引入了不导电的MnO2到硫正极材料当中，他们制备了二氧化锰纳米片，利用液相法将硫单质与二氧化锰纳米片复合，该正极材料载硫量高达75%，0.2 C倍率下，首次充放电比容量高达1300 mA·h/g，200次充放电循环后容量
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