(19)中华人民共和国国家知识产权局
(12)发明专利申请
(10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201810229009.8
(22)申请日 2018.03.20
(71)申请人 深圳市德方纳米科技股份有限公司
地址 518000 广东省深圳市南山区创盛路1
号康和盛大楼223-224
(72)发明人 孔令涌 黄少真
(74)专利代理机构 深圳中一专利商标事务所
44237
代理人 黄志云
(51)Int.Cl.
H01M 4/36(2006.01)
H01M 4/58(2010.01)
H01M 4/505(2010.01)
H01M 4/525(2010.01)
H01M 4/485(2010.01)
H01M 4/62(2006.01)H01M 10/0525(2010.01)
(54)发明名称
(57)摘要
本发明提供了一种磷酸锰铁锂基复合正极
材料，所述磷酸锰铁锂基复合正极材料为核壳结
构，包括磷酸锰铁锂形成的内核，和包覆在所述
内核表面的外壳，且所述外壳的材料为镍钴锰酸
锂和/或镍钴铝酸锂。本发明提供的磷酸锰铁锂
基复合正极材料，具有高能量密度、良好的低温
良好的倍率放电性能和良好的循环性能。权利要求书1页 说明书8页 附图3页CN 108598386 A 2018.09.28
C N 108598386
A
1.一种磷酸锰铁锂基复合正极材料，其特征在于，所述磷酸锰铁锂基复合正极材料为核壳结构，包括由磷酸锰铁锂聚集形成的内核，和包覆在所述内核表面的外壳，且所述外壳的材料为镍钴锰酸锂和/或镍钴铝酸锂。
2.如权利要求1所述的磷酸锰铁锂基复合正极材料，其特征在于，以所述磷酸锰铁锂基复合正极材料的总
重量为100％计，所述磷酸锰铁锂的重量百分含量为70％-99％，所述镍钴锰酸锂和/或镍钴铝酸锂的重量百分含量为1％-30％。
3.如权利要求1所述的磷酸锰铁锂基复合正极材料，其特征在于，所述内核的粒径为5-20um，所述镍钴锰酸锂或所述镍钴铝酸锂的粒径为200-500nm。
4.如权利要求3所述的磷酸锰铁锂基复合正极材料，其特征在于，所述镍钴锰酸锂和/或所述镍钴铝酸锂的粒径是所述内核的粒径的1％-10％。
5.如权利要求1-4任一项所述的磷酸锰铁锂基复合正极材料，其特征在于，所述外壳的厚度为200-2000nm。
6.一种磷酸锰铁锂基复合正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
提供镍钴锰酸锂粗品和/或镍钴铝酸锂粗品，分散于溶剂中进行球磨处理，将钴锰酸锂粗品和/或镍钴铝酸锂粗品打碎得到粒径为200-500nm的镍钴锰酸锂和/或镍钴铝酸锂颗粒；提供磷酸锰铁锂颗粒，通过喷雾干燥处理得到二次粒径为5-20um的磷酸锰铁锂微球；
按照权利要求1-5任一项所述磷酸锰铁锂基复合正极材料的原料配比称取镍钴锰酸锂和/或镍钴铝酸锂颗粒、磷酸锰铁锂微球，分散于溶剂中形成混合液；
采用搅拌机对所述混合液进行混合处理后，干燥处理，得到粉料，将所述粉料进行粉碎处理，形成混合物；
将所述混合物经气流磨处理，制备得到镍钴锰酸锂和/或镍钴铝酸锂包覆磷酸锰铁锂的复合正极材料。
7.如权利要求6所述的磷酸锰铁锂基复合正极材料的制备方法，其特征在于，所述气流磨处理的条件为：分级变频设置为25-35Hz，风机变频设置为25-35Hz。
8.如权利要求6所述的磷酸锰铁锂基复合正极材料的制备方法，其特征在于，所述溶剂选自水、甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、正戊醇、正己醇、正庚醇、丙酮、丁酮、丁二酮、戊酮、环戊酮、已酮、环已酮、环庚酮中的至少一种。
9.如权利要求6-8任一项所述的磷酸锰铁锂基复合正极材料的制备方法，其特征在于，所述干燥的条件为：将经搅拌机混合处理后的材料置于鼓风干燥机中，在80～300℃条件下干燥2～20小时。
10.一种锂离子电池，包括正极材料，其特征在于，所述正极材料为权利要求1-5任一项所述的磷酸锰铁锂基复合正极材料。 权 利 要 求 书1/1页CN 108598386 A
磷酸锰铁锂基复合正极材料及其制备方法
技术领域
[0001]本发明属于锂离子电池技术领域，尤其涉及一种磷酸锰铁锂基复合正极材料及其制备方法。
背景技术
[0002]在全球能源和环境问题越来越严峻的情况下，交通工具逐步改用储能电池为主要的动力源。锂离子电池作为一种高性能的二次绿电池，具有高电压、高能量密度(包括体积能量、质量比能量)、低的自放电率、宽的使用温度范围、长的循环寿命、环保、无记忆效应以及可以大电流充放电等优点，被认为是高能量、高密度、高功率和低成本电池的最佳选择之一。目前制约锂离子电池大量推广工业化的瓶颈之一是正极材料，现有应用最广泛的正极材料主要有层状结构的钴酸锂(LiCoO2)、镍钴锰酸锂(LiNi1-x-y Co x MnyO2)、锰酸锂(LiMnO2)、尖晶石结构的锰酸锂(LiMn2O4)等。但由于钴有毒且资源有限，且镍钴锰酸锂循环性能及安全性能差，而锰酸锂的循环性能和高温性能差，制约了上述正极材料的应用和发展。因此，开发新型高能廉价的正极材料对锂离子电池的发展至关重要。
[0003]纳米磷酸铁锂(LiFePO4)是近年开发出的一种具有橄榄石结构的锂电池正极材料，其具有可逆性地脱嵌锂的特性。与传统的锂离子二次电池正极材料相比，其原物料来源更广泛、价格更低廉，且具有无毒性、不会污染环境等优点，尤其是其安全性能与循环寿命是其它材料所无法相比的。但是，LiFePO4也具有材料本身无法克服的缺点，如其电压平台低，一般为3.2V，低温性能不太好，能量密度低等。与
LiFePO4具有相同结构的LiMnPO4相对于Li+/Li的电极电势为4.1V，远高于LiFePO4的电压平台，且位于现有电解液体系的电化学稳定窗口内，因此备受关注。然而，由于LiMnPO4的导电性极差，被认为是绝缘体，导致LiMnPO4的电化学性能极差，限制了其发展应用。
[0004]磷酸锰铁锂LiFe1-x Mn x PO4(0<x<1)是在LiMnPO4改性的基础上发展起来的，但单一的磷酸锰铁锂材料的导电性很差，纯磷酸锰铁锂几乎为绝缘体，很难使材料的电化学性能充分发挥出来。虽然碳包覆后材料的导电性有一定程度的提高，但材料的导电性仍然很差，材料的电化学性能仍然很难充分发挥出来，导致材料的低温性能、倍率充放电性能相对较差，同时其压实密度也相对较低，这些都很大程度地影响了其在动力电池中的应用。
发明内容
[0005]本发明的目的在于提供一种磷酸锰铁锂基复合正极材料及其制备方法，旨在解决磷酸锰铁锂LiFe1-x Mn x PO4(0<x<1)导电性能差的问题。
[0006]本发明的另一目的在于提供一种含有上述磷酸锰铁锂基复合正极材料的锂离子电池。
[0007]为实现上述发明目的，本发明采用的技术方案如下：
[0008]本发明一方面提供一种磷酸锰铁锂基复合正极材料，所述磷酸锰铁锂基复合正极材料为核壳结构，
包括由磷酸锰铁锂聚集形成的内核，和包覆在所述内核表面的外壳，且所
述外壳的材料为镍钴锰酸锂和/或镍钴铝酸锂。
[0009]优选的，以所述磷酸锰铁锂基复合正极材料的总重量为100％计，所述磷酸锰铁锂的重量百分含量为70％-99％，所述镍钴锰酸锂和/或镍钴铝酸锂的重量百分含量为1％-30％。
[0010]优选的，所述内核的粒径为5-20um，所述镍钴锰酸锂或所述镍钴铝酸锂的粒径为200-500nm。
[0011]优选的，所述镍钴锰酸锂或所述镍钴铝酸锂的粒径是所述内核的粒径的 1％-10％。
[0012]优选的，所述外壳的厚度为200-2000nm。
[0013]相应的，一种磷酸锰铁锂基复合正极材料的制备方法，包括以下步骤：
[0014]提供镍钴锰酸锂粗品和/或镍钴铝酸锂粗品，分散于溶剂中进行球磨处理，将钴锰酸锂粗品和/或镍钴铝酸锂粗品打碎得到粒径为200-500nm的镍钴锰酸锂和/或镍钴铝酸锂颗粒；提供磷酸锰铁锂颗粒，通过喷雾干燥处理得到二次粒径为5-20um的磷酸锰铁锂微球；[0015]按照上述磷酸锰铁锂基复合正极材料的原料配比称取镍钴锰酸锂和/或镍钴铝酸锂颗粒、磷酸锰铁锂微球，分散于溶剂中形成混合液；
[0016]采用搅拌机对所述混合液进行混合处理后，干燥处理，得到粉料，将所述粉料进行粉碎处理，形成混合物；
[0017]将所述混合物经气流磨处理，制备得到镍钴锰酸锂和/或镍钴铝酸锂包覆磷酸锰铁锂的复合正极材料。
[0018]优选的，所述气流磨处理的条件为：分级变频设置为25-35Hz，风机变频设置为25-35Hz。
[0019]优选的，所述溶剂选自水、甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、正戊醇、正己醇、正庚醇、丙酮、丁酮、丁二酮、戊酮、环戊酮、已酮、环已酮、环庚酮中的至少一种。[0020]优选的，所述干燥的条件为：将经搅拌机混合处理后的材料置于鼓风干燥机中，在80～300℃条件下干燥2～20小时。
[0021]以及，一种锂离子电池，包括正极材料，所述正极材料为上述的磷酸锰铁锂基复合正极材料。
[0022]本发明提供的磷酸锰铁锂基复合正极材料，由镍钴锰酸锂(NCM)、镍钴铝酸锂中的至少一种和磷酸锰铁锂组成，其中，磷酸锰铁锂组成复合正极材料的内核，所述镍钴锰酸锂和/或镍钴铝酸锂作为外壳材料包覆在内核表面，形成核壳结构的磷酸锰铁锂基复合正极材料。具有核壳结构的磷酸锰铁锂基复合正极材料，可以提高磷酸锰铁锂(LiFe1-x Mn x PO4)的内部电子导电性，使得锂离子迁移速度加快，从
而提高材料的导电性，改善材料的电化学性能，减少锂离子电池的内阻和阻抗，提高材料的低温性能和倍率充放电性能。具体的，本发明提供的镍钴锰酸锂包覆纳米磷酸锰铁锂的磷酸锰铁锂基复合正极材料，1C放电克容量可达155mAh/g，0.2中值电压3.96V，充放电容量得到提高；低温容量保持率可由70.97％提高至74.49％；压实密度可由2.3g/cm3提高至2.5g/cm3。
[0023]综上，本发明提供的磷酸锰铁锂基复合正极材料具有高能量密度、良好的低温性能、良好的倍率放电性能和良好的循环性能，能够有效解决磷酸锰铁锂材料导电性能差的难题，为后续锂离子电池材料的开发和改进提供了思路。
[0024]本发明提供的磷酸锰铁锂基复合正极材料的制备方法，将镍钴锰酸锂粗品和/或镍钴铝酸锂粗品进行球磨，将球形三元颗粒打碎成三元小颗粒(镍钴锰酸锂和/或镍钴铝酸锂)，同时将磷酸锰铁锂颗粒通过喷雾干燥处理制备成球形大颗粒(磷酸锰铁锂微球)。将打碎后的三元小颗粒和喷雾干燥处理后的磷酸锰铁锂微球使用搅拌机进行处理，实现镍钴锰酸锂和/或镍钴铝酸锂在磷酸锰铁锂表面的包覆。进一步将混合液干燥后，进行气流磨处理，制备得到镍钴锰酸锂和/或镍钴铝酸锂包覆磷酸锰铁锂的复合正极材料。由此得到的核壳结构的磷酸锰铁锂基复合正极材料性能优异，具有高能量密度、良好的低温性能、良好的倍率放电性能和良好的循环性能。
[0025]本发明提供的锂离子电池，由于含有上述核壳结构的磷酸锰铁锂基复合正极材料，因此，具有高能量密度、良好的低温性能、良好的倍率放电性能和良好的循环性能。
附图说明
[0026]图1是本发明实施例提供的磷酸锰铁锂基复合正极材料的制备原理流程示意图；[0027]图2是本发明实施例1与对比例提供的0.2C下的放电曲线图；
[0028]图3是本发明实施例1与对比例提供的1.0C下的放电曲线图；
[0029]图4是本发明实施例2与对比例提供的0.2C下的放电曲线图；
[0030]图5是本发明实施例2与对比例提供的1.0C下的放电曲线图；
[0031]图6是本发明实施例3与对比例提供的0.2C下的放电曲线图；
[0032]图7是本发明实施例3与对比例提供的1.0C下的放电曲线图。
具体实施方式
[0033]为了使本发明要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
[0034]在本发明的描述中，需要理解的是，术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括一个或者更多个该特征。在本发明的描述中，“多个”的含义是两个或两个以上，除非另有明确具体的限定。
[0035]本发明实施例提供了一种磷酸锰铁锂基复合正极材料，所述磷酸锰铁锂基复合正极材料为核壳结构，包括由磷酸锰铁锂聚集形成的内核，和包覆在所述内核表面的外壳，且所述外壳的材料为镍钴锰酸锂和/或镍钴铝酸锂。
[0036]本发明实施例提供的磷酸锰铁锂基复合正极材料，由镍钴锰酸锂(NCM)、镍钴铝酸锂中的至少一种和磷酸锰铁锂组成，其中，磷酸锰铁锂组成复合正极材料的内核，所述镍钴锰酸锂和/或镍钴铝酸锂作为外壳材料包覆在内核表面，形成核壳结构的磷酸锰铁锂基复合正极材料。具有核壳结构的磷酸锰铁锂基复合正极材料，可以提高磷酸锰铁锂(LiFe1-Mn x PO4)的内部电子导电性，使得锂离子迁移速度加快，从而提高材料的导电性，改善材料x
的电化学性能，减少锂离子电池的内阻和阻抗，提高材料的低温性能和倍率充放电性能。具体的，本发明实施例提供的镍钴锰酸锂包覆纳米磷酸锰铁锂的磷酸锰铁锂基复合正极材料，1C放电克容量可达155mAh/g，0.2中值电压3.96V，充放电容量得到提高；低温容量保持
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