蒋志君
(科学技术部高技术研究发展中心，北京100044) 摘 要: 磷酸铁锂(Li FePO4)由于安全性能好、循环寿命长、原材料来源广泛、无环境污染等优点被公认为是最具发展潜力的锂离子动力与储能电池正极材料。经过10余年的深入研究,LiFePO4已经进入实用化阶段，综述了磷酸铁锂材料近年来在基础和应用研究方面的最新进展。 关键词: 磷酸铁锂；锂离子电池；正极材料；产业化
中图分类号: TB152文献标识码:A 文章编号:100129731(2010)0320365204
1 引 言
随着能源与环境问题的日显突出，电动汽车特别是纯电动汽车的发展势在必行。目前，制约电动汽车发展的瓶颈是能否开发出价廉、安全、环境友好的二次电池。作为电动汽车的动力源，二次电池的性能直接关系到整车的各项技术指标，如加速性能、爬坡性能、续行里程、最高时速等。锂离子电池由于兼具高比能量及高比功率等特点，被公认为是最具发展潜力的电动车动力电池。根据美国先进电池联合体(U SABC)的 发展计划，锂离子电池是目前为止最能满足电动汽车中远期发展目标的二次电池体系。对于锂离子电池来说，正极材料是决定其电化学性能、安全性能以及价格成本的关键因素。在各种储锂正极材料中，磷酸铁锂(Li FePO4)由于安全性能好、循环寿命长、原材料来源广泛、无环境污染等优点脱颖而出，自1997年John B.G oodenough教授[1]首次发现其可逆嵌锂2脱锂特性以来就一直是锂离子电池正极材料研究开发的热点。特别是近几年来，随着各种改善其倍率性能研究的深入，该类材料的电化学性能已经达到实用水平，被公认为是大容量动力和储能电池的首选材料。本文系统综述Li FePO4材料在基础和应用研究方面的最新进展。
2 磷酸铁锂的性能优势
Li FePO4为橄榄石结构，属于正交晶系(Pnmb空间)，材料充电时发生氧化反应，锂离子从FeO6层面间迁移出来，经过电解液进入负极，电子则经外电路到达负极，铁从Fe2+变成Fe3+，发生氧化反应。放电时与上述过程相反，发生还原反应。LiFePO4完全脱锂后的产物为FePO4，一般认为在实际充放电过程中FePO4/Li FePO4处于两相共存状态[1,2]。FePO4与Li FePO4的空间结构如图1所示[3]，二者结构相似，且体积接近,Li FePO4脱锂后体积仅减小6.81%，密度增大2.59%。由于充放电过程中结构变化很小，避免了由于结构变化过大甚至结构崩塌造成的容量衰减。同时，嵌脱过程中较小的体积变化还可以有效缓解碳负极在充电过程中的体积效应，减小应力。结构上的这些特点使得Li FePO4具有优良的循环性能和安全性
。
图1 橄榄石型Li FePO4晶体结构沿[001]方向的投影
Fig1Crystal st ruct ure along[001]of olivine Li Fe2 PO4
3 磷酸铁锂的主要应用问题
Li FePO4的理论比容量为170mAh/g，实际比容量可以接近甚至达到理论值,G oodenough教授等首次报道时，在0.05mA/cm2的电流密度下充放电，可逆容量为100～110mAh/g，相当于理论比容量的60%，充放电曲线非常平坦且循环性能优异，这一发现引起国际电化学界研究人员的极大关注。但是，随着研究的深入，人们发现Li FePO4存在着一些应用问题，其中最主要的就是倍率充放电性能差，即随充放电电流密度的增加，容量快速衰减。导致LiFePO4倍率性能差的主要原因是Li+和电子在其中的传导速率低，这与其晶体结构有关。从晶体结构看，在锂离子所在的a2c平面中，包含有PO3-4四面体，这在很大程度上限制了Li+的移动空间，使得室温下Li+在其中的迁移速率很小。很多研究表明[4～8],Li+只能沿(010)方向的一维通道传播，通道之间有高能垒阻隔，不能交叉传
3收到初稿日期:2009211213收到修改稿日期:2010202221通讯作者：蒋志君作者简介：蒋志君 (1972-)，男，安徽霍邱人,“863”计划新材料领域办公室成员，工程师，主要从事“863”计划科研管理工作，主要研究方向为能源材料、超导材料与应用。
导，实验表明Li FePO4室温下的扩散系数为1.8×10-14cm2/s,FePO4为2.2×10-16cm2/s[4]，远低于Li2 CoO2的5×10-9cm2/s[5]。虽然扩散能垒的具体数值会随着材料组成以及温度等条件变化而变化，但是Li+沿一维通道传导的特性不变，这与Li FePO4宏观上的各向异性的特点是一致的。
影响Li FePO4倍率性能的另一个因素是材料的电子电导率。在Li FePO4的晶体结构中,FeO6八面体共顶点，被PO3-4四面体分隔，无法形成像共边结构中的那种连续的FeO6网络结构，因而材料的电子传导性极差。纯的Li FePO4在室温下的电子电导仅10-9S/cm[9]。由于合成Li FePO4时一般采用草酸盐、醋酸盐等含碳原材料，所以产物中会含有少量的碳，使得材料的实际电导率在10-5～10-6S/cm[10]；另外，在层状过渡金属氧化物中,Li+脱嵌过程中产生的混合价阳离子(Co4+/Co3+、Ni4+/Ni3+等)过渡态对层间导电有着很大贡献[11,12]，而对于常规的Li FePO4，一般认为Li+脱出后迅速形成FePO4而不能形成对导电有利的Fe3+/Fe2+过渡态，所以在整个充放电过程中，材料的电子电导都比较差。
另外,LiFePO4的振实密度较低、低温性能不够理想，这些也在一定的程度上制约了磷酸铁锂的实际应用。
4 磷酸铁锂的应用研究进展
4.1 提高倍率性能
提高材料的倍率性能是近年来Li FePO4研究的重点，主要工作可以分成以下两大类。
4.1.1 掺杂高价金属离子
Chiang等[9]以高价金属离子(Nb5+、Ti4+等)的醇盐为掺杂剂，合成了具有阳离子缺陷的Li FePO4，使其电导率提高了8个数量级，达到10-2S/cm，超过了Li2 CoO2和LiMn2O4。同时，他们提出了体相掺杂提高电导率的机理：掺杂的高价金属离子半径都小于Li+和Fe2+，但更接近Li+，故取代的是晶格中Li的位置。由于高价离子的引入，在FeO6子阵列中形成了Fe3+/ Fe2+混合价态结构，放电时会形成P型导体Li+1-a-x M3+x(Fe2+1-a+2x Fe3+a-2x)[PO4]，充电时形成N型导体M3+x(Fe2+3x Fe3+1-3x)[PO4]，从而极大地提高了电导率。
Chiang等的研究结果对磷酸铁锂产业化产生了很大的影响，他们在该技术的基础上成立了A123公司。但随着研究的深入，也有很多研究者对他们提出的Li位体相掺杂提高LiFePO4电子电导的机理提出了质疑。Armand等[13]认为该方法制备的Li FePO4的高电导来源于原材料中残余的碳而非体相掺杂。Delacourt等[14]尝试制备Nb掺杂的Li FePO4，结果发现Nb并未真正掺杂到Li FePO4的晶格结构中，而在材料表面生成的晶态α2NbOPO4或者无定形的Nb、Fe、C、O、P包覆层是该材料具有高电导的真正原因。
4.1.2 表面包覆电子导体或离子导体
采用表面包覆电子导体提高电导，或表面包覆快离子导体来改善离子传输，都可起到较好的效果。比如
目前研究者们首选的Li FePO4改性方法———碳包覆。碳材料的加入一方面可增强粒子与粒子之间的导电性，减少电池的极化；另一方面能充当成核剂，减小产物的粒径；同时还能起到还原剂的作用，避免Fe3+的生成，提高产品的纯度。但过量的碳将严重降低材料的体积能量密度，所以必须对碳的含量进行优化。另外，包覆层的均匀性也非常重要，若仅实现部分区域包覆，那么未包覆表面区域的Li+脱嵌活性位将会由于电子不能及时传输而得不到充分利用，这不利于电池的大电流放电。因而理想的高性能的LiFePO4粒子应该被导电性碳层均匀完整地包覆。有关碳包覆的论文和专利都很多，目前磷酸铁锂的生产都采用碳包覆技术。导电高分子复合或许将成为碳包覆之外的另一条途径。黄云辉和G oodenough[15,16]采用原位电沉积和原位化学聚合的方法制备的导电高分子复合的Li FePO4，用导电高分子取代碳黑和粘结剂，材料的倍率性能也得到了大幅度提高,10C充电容量高达90%。
在Li FePO4表面包覆电子导体层的同时，包覆快Li+导体也取得了令人惊讶的效果。值得一提的是, Ceder等[17]通过控制化学计量比制备了具有快Li+导体(Li3PO4、Fe2P、Li4P2O7)表面相的Li FePO4，该材料拥有极其优异的倍率性能：可以在10～20s内完成放电,2C电流密度下可以放电166mAh/g,50C(72s)电流密度下可以放电136mAh/g(相当于理论值的80%),400C(9s)电流密度下，仍可放电60mAh/g。若以该材料制备电池，其功率密度可以达到25kW/L (400C)，与超级电容器相当甚至更高，而其能量密度则比超级电容器高1～2个数量级。Ceder等认为，电解质和Li FePO4正极之间的Li+交换可以在Li FePO4颗粒表面的任意处进行，而Li+在LiFePO4体相内的传输则是按一维通道(010方向)进
行的，所以从晶体表面到(010)面的扩散速率至关重要；而该材料表面形成的无定形的Li+良导体层相弥补了Li FePO4材料各向异性的不足，提高了从晶体表面到010面的Li+传输。然而对Ceder等报道的结果,G oodenough等提出了强烈的质疑[18]。
需要特别指出的是，纳米尺度的Li FePO4(粒径一般在200nm以下，甚至小至30nm)通常表现出优异的电化学性能[19～21]。这是因为材料的颗粒半径越大, Li+和电子在粒子中固相扩散的路程就越长,Li+的传输通道就越容易堵塞，容量的发挥就越易受到限制。人们已经逐渐认识到通过优化合成工艺来控制材料的粒径，是改善Li FePO4电化学性能的关键。特别是对于功率型的动力电池，更是具有重要的实际意义。
4.2 提高堆积密度
对Li FePO4粉体材料来说，堆积密度不仅与材料的理论密度有关，同时也受颗粒形貌、粒径及其分布的影响。一般来说，由规则的球形颗粒组成的材料具有高的堆积密度。这是由于不规则形状的粉体粒子混合时有严重的团聚和粒子架桥现象，颗粒堆积填充时粒子间存在较大的空隙，粉体堆积密度较低。规则的球形粒子堆积填充时，粒子间接触面小，没有团聚和粒子架桥现象，粒子间空隙较小，粉体堆积密度较高。如果由球形粒子组成的粉体具有理想的粒度分布，使得小球恰好能够填补大球之间的空隙，则可以进一步提高堆积密度，从而有利于提高电池的体积能量密度[22]。目前文献报道的Li FePO4粉体材料
大都由无规则的颗粒组成，实际堆积密度仅1g/cm3左右(远低于商品化LiCoO2的堆积密度)。Zo u等[23]采用熔盐法制备的球形LiFePO4材料，堆积密度达到1.501g/cm3；应皆荣等[24]采用控制结晶法制备的球形Li FePO4材料振实密度更高达1.8g/cm3。而Dominko等[25]采用溶胶2凝胶方法制备的碳包覆的三维介孔Li FePO4，其振实密度可以达到1.9g/cm3，同时具有优异的倍率性能。
而从Li FePO4电极的层面来说，电化学惰性的导电剂(一般为碳)和粘接剂(P TFE、PVDF等)的加入也会严重影响LiFePO4电极的比能量。这里的碳既包括制备电极时加入的碳，也包括制备LiFePO4材料时表面包覆的碳。以理论密度(Li FePO4:3.6g/cm3;P T2 FE:2.2g/cm3;CB:1.8g/cm3)来计算，当Li FePO4电极含有10%CB和5%P TFE时，其体积能量密度较理论值下降25%。而目前碳包覆是研究者普遍采用的提高LiFePO4电子电导的方法，因此对碳的含量进行优化非常必要。应该在满足电性能要求的前提下，尽可能降低碳的含量。
5 磷酸铁锂的产业化概况
5.1 市场前景
近年来，新能源汽车迅速发展，对动力电池的需求随之增大，动力电池产业已经成为世界各国竞相发展的新兴战略性产业。Li FePO4由于具有安全性能好、循环寿命长、资源丰富等优点，已经成为锂离子动力电池的首选，发展潜力不可限量。作为汽车生产大国的日本，视发展锂离子电池汽车为应对金融危机
的战略选择，丰田、本田、日产不约而同在2010年均有量产计划；美国总统奥巴马也在今年宣布投资24亿美元，用于锂离子电池的开发研究，通用汽车更在今年宣布，将建立生产锂离子电池的工厂以提供给雪佛兰Volt。
由此可见，新一轮以锂离子电池作为替代能源的新能源汽车的旋风正在刮起，锂离子电池成为车商新宠。全球著名的管理咨询公司麦肯锡在最新一期美国《麦肯锡季刊》中预测，中国将在2020年成为世界电动汽车老大，电动汽车将占据中国汽车市场的半壁江山。麦肯锡用了8个多月时间研究北美、欧洲、中国和印度的乘用车市场后，于最近发表了一份名为《中国蓄势待发：电动汽车的机遇》的研究报告。报告认为，在大力推行节能减排的大趋势下，中国的汽车行业、政府部门和消费者都具备了迎接电动汽车的条件，中国有望在全球电动汽车市场取得领先地位。中国财政部、科技部最近根据国务院关于“节能减排”、
“加强节油节电工作”和“着力突破制约产业转型升级的重要关键技术，精心培育一批战略性产业”战略决策精神，颁布实施了“十城千辆”计划，决定在北京、上海等13个城市开展节能与新能源汽车示范推广试点工作，以财政政策鼓励在公交、出租、公务、环卫和邮政等公共服务领域率先推广使用节能与新能源汽车，对推广使用单位购买节能与新能源汽车给予补助。这一政策的出台，将极大地推动节能与新能源汽车的产业化，也为我国锂离子动力电池特别是Li FePO4正极材料及其相关产业的发展带来了前所未有的机遇和挑战。
5.2 我国磷酸铁锂生产状况
当前，国内的Li FePO4产业投资热正在兴起，其势头超过了其它任何国家。这一点通过企业数量对比就可略见一斑，目前在这个领域(单指正极材料)，美国的主要的生产厂商不过A123、Valence两家，加拿大仅有Pho stech Lit hium一家，而内地企业数量却非常之多，截至2008年10月不完全统计，全国有40多家电池材料生产厂商宣称进行Li FePO4的产业化。近年来涌现的Li FePO4生产厂家包括北大先行、天津斯特兰、深圳比亚迪、台湾长园、台湾立凯电能(AL EES)等；另外还有美国Valence公司在中国的分公司苏州威能和威泰、美国A123公司的分公司镇江高博和常州高博。从总的生产水平来说，目前Li FePO4产业基本上处于起步阶段，还有很多基础和应用技术需要进一步研究，在产品性能、批次稳定性、产量和生产技术等方面还需要进一步提高，由于国内外Li FePO4动力电池刚刚开始起步，市场仍在孕育阶段，但一旦电动汽车或混合动力汽车走向成熟,Li FePO4的需求将出现井喷，这为Li FePO4的发展带来了机遇，也面临着更大的挑战。
6 结 语
Li FePO4安全性能好、循环寿命长、原材料来源广泛、无环境污染等显著优点，作为电动汽车用动力电池首选正极材料，已无需置疑。它的发现和应用标志着“锂离子电池一个新时代的到来”。
我国对新能源汽车的政策支持为国内动力锂电池的未来发展营造了良好的氛围，对我国Li FePO4产业的
快速发展起到了重要的推动作用。如何进一步提高Li FePO4材料和电池的能量密度、功率密度、循环寿
命，开发出具有自主知识产权的高性能Li FePO4改性和生产技术，并实现产品的批量稳定生产，为我国新能源汽车和储能电池产业的发展奠定材料和电池基础，是我国Li FePO4相关研究和从业人员新的奋斗目标。
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