邱钧锋
（佛山市金辉高科光电材料股份有限公司广东佛山528000）
摘 要：锂离子电池由于具有出的应用性能被广泛应用于消费电子、动力电池和储能电池等领域。隔膜作
为锂离子电池中的核心材料之一，对于电池的电性能和安全性能起着至关重要的作用，但是，目前我国高端
隔膜制造的工艺技术与国际先进水平相比仍有一定的差距。为了响应未来低碳经济，把关键核心技术掌握
在自己手中，需要研发高性能、高品质锂离子电池隔膜，项目是基于目前聚烯烃锂离子电池隔膜表面涂层化 技术的创新发展。本文主要分析关于在锂离子电池隔膜表面进行特殊耐热涂层改性的相关研究内容，并对
当前项目开发过程和取得的创新成果进行经验总结。
关键词：耐热涂层锂离子电池超高分子量聚乙烯隔膜改性
中图分类号：T M912文献标识码：A文章编号：1674-098X(2022)09(b)-0108-04 Special Heat-Resistant Coating Modified Lithium-Ion Battery
Separator
QIU Junfeng
( Foshan Jinhui Hi-Tech Optoelectronic Materials Co., Ltd., Foshan, Guangdong Province, 528000 China) Abstract: Lithium-ion batteries are widely used in consumer electronics, power batteries and energy storage batter-
ies due to their excellent application performance. As one of the core materials in lithium-ion batteries, the separator plays a vital role in the electrical performance and safety performance of the battery. However, the manufacturing technology of high-end separator in China still lags behind the international advanced level. In order to respond to the future low-carbon economy and master the key core technologies in their own hands, it is necessary to develop high-performance and high-quality lithi
um-ion battery separators. The project is based on the innovative develop-ment of coating technology on the surface of polyolefin lithium-ion battery separators. This paper mainly analyzes the research contents related to the modification of special heat-resistant coating on the membrane surface of lithium ion battery, and summarizes the experience of the current project development process and the innovative achieve-ments.
Key Words: Heat-resistant coating; Lithium-ion battery; UHMWPE separator; Modification
随着电子网络信息时代的快速发展，人们对可充电电源的需求快速增长。由于锂离子电池具有高电压、高容量的突出优点，且自放电低、循环寿命长、安全性能较好，得到了广泛的应用。隔膜是锂离子电池必不可少的关键材料之一。隔膜是一种多孔薄膜，具有电子绝缘和离子通导功能，一般采用聚烯烃树脂作为原料，通过湿法或干法工艺加工成型，隔膜的理化性能极大地影响着电池的综合性能。目前，主流应用的锂电池隔膜主要是聚乙烯（PE）、聚丙烯（PP）隔膜或两种材料的复合膜，加工容易，技术成熟，能够满足规模化生产应用要求。但由于聚烯烃材料本身固有的耐热不足、极性低的缺陷，难以满足锂离子电池对于安全应用性能日益增长的要求，因此，需要对隔膜进行技术改进。
DOI：10.16660/jki.1674-098X.2204-5640-6610
作者简介：邱钧锋（1986—），男，硕士，工程师，研究方向为锂电池隔膜高分子材料加工和涂层改性
方面的研究。
技术创
1 特殊耐热涂层改性锂离子电池隔膜的基本概况
在锂电池的结构中，隔膜是关键的内层组件之一，性能优异的隔膜对提高电池的综合性能具有重要的作用［1］。现有的隔膜基材产品应用于3C和动力电池领域，都存在不同程度的缺陷。项目就如何增强锂离子电池耐热安全性、改善电池生产装配效率和制造良品率的目标进行研发，通过在超高分子量聚乙烯隔膜表面进行特殊耐热涂层改性，旨在保证隔膜耐热性的同时，减少甚至消除隔膜的翘边现象，降低隔膜表面涂层的粗糙度，提高电池的生产效率和良品率等。通过在超高分子量聚乙烯原料中添加高熔融指数的聚乙烯原料进行复配，制备改性隔膜基材，在基材表面涂覆包含特殊片状亚微米级无机粒子的耐热性涂层，同时，结合对生产制造设备的升级改造和调试，从而完成隔膜表面的特殊耐热涂层改性，研制出可广泛应用于“3C”、动力电池等应用领域的特殊耐热涂层改性锂离子电池隔膜并实现产业化。
1.1 特殊耐热涂层改性锂离子电池隔膜的研发内容
在锂离子电池隔膜表面进行特殊耐热涂层改性的相关研究内容主要包括如下3个方面。
（1）超高分子量聚乙烯基膜的制备和复配改性研究。
（2）耐热涂层的配方研究及浆料配制与分散工艺研究。
（3）隔膜基材表面改性和精密涂覆工艺研究。
通过上述三大技术内容的系统研究和有机结合，从而完成特殊耐热涂层改性隔膜的研制，产品具备耐热性能好、涂层表面光滑、粗糙度低、水分含量低、外观平整的特点，可以满足中、高端3C领域和动力锂离子电池的应用需求［2］。
1.2 衡量的技术指标分析
项目涂层化改性复合隔膜，旨在开发出与高端锂电池配套的高性能锂电池隔膜，打破国外技术垄断，替代进口产品，实现国产化。项目产品技术指标达到国内先进水平，关键性能指标如下：厚度≤20µm；厚度偏差±1µm；孔隙率≥40%；穿刺强度≥300g；拉伸强度MD≥
120MPa，TD≥100MPa；130℃、1.0h热收缩率MD≤3%，TD≤2%，150℃、1.0h热收缩率MD≤5%，TD≤3%；闭孔温度≤140℃；破膜温度≥170℃；水分含量≤1000ppm；涂层表面静摩擦系数≤0.5；外观平整度（弧形度）≤3mm/m。
1.3 特殊耐热涂层改性锂离子电池隔膜的研发过程
项目就如何在保持隔膜耐热性的同时减少甚至消除隔膜的翘边、弧形和波浪等外观不良现象、降低陶瓷隔膜的粗糙度、提高电池的制造效率和良品率等方面着手研究，在超高分子量聚乙烯树脂基础上，复配高熔融指数的聚乙烯材料，进行改性制备基材膜。然后，在前述基材上，涂覆特殊片状无机粒子耐热性涂层，同时，通过配套设备升级改造和调试，从而完成隔膜表面的耐热涂层改性，研制出可广泛应用于“3C”、动力等高端锂电池产品中的锂离子电池隔膜［3］。
1.3.1 超高分子量聚乙烯复合隔膜基材的制备
超高分子量聚乙烯隔膜作为成品隔膜，还是涂层化改性用基材，是两种不同的使用情况，隔膜的部分关键性能存在此消彼长的特点，需要根据隔膜的具体应用要求确定关键性能指标，并通过试验寻平衡点［4］。现有的聚乙烯隔膜基材在进行普通陶瓷涂层化后，由于陶瓷涂层厚度均匀性一般，存在厚度偏差，叠加基材厚度波动，则涂层隔膜整体厚度均匀性变差，导致外观平整性变差，出现弧形边、波浪和翘边的问题，严重影响产品良品率，这些问题亟待解决。
为了解决目前产品应用痛点，作为涂层化改性隔膜基材，必须保证基础耐热性良好、厚度均匀性佳、外观平整度好等特征。项目选择超高分子量聚乙烯原料，引入预溶胀混合工艺，复配高熔融指数聚乙烯材料。通过对配方工艺和设备工艺的优化，运用热致相分离法，突破超高分子量聚乙烯多孔化制膜加工成膜困难、厚度不均、外观平整性不良等问题，制备了超高分子量聚乙烯复配隔膜基材。研究人员通过掺
混不同熔融指数的聚乙烯，通过对比分析挤出铸片的加工效果，确定合理的熔融指数范围，并在此基础上调整配方比例，从而优选出最佳熔融指数的聚乙烯材料和掺混的比例。试验结果如表1，项目优选掺混10%的PE-2制得的超高分子量聚乙烯复合隔膜基材加工性能、外观、厚度和平整性最佳，120℃、1.0h热收缩率良好［5］。
1.3.2 涂层配方的研制和精密涂层的加工
现有的普通陶瓷涂层隔膜虽然耐热性能优良，但存在涂层面粗糙、电芯卷绕时卷针与涂层静摩擦系数大、抽针时隔膜被带出的问题，导致制成良品率低，影响了电芯制造效率，而且粗糙的陶瓷涂层厚度偏差大，影响陶瓷膜整体外观。
项目针对目前陶瓷涂层隔膜在锂电池应用中存在的诸多问题，可通过涂层配方的研制和精密涂层的加工进行改善或解决。研究人员通过选择热分解温度大于250℃、耐氧化电位大于5.0V的两亲耐热水性树脂及熔点大于400℃、密度小、硬度低和吸水率低的片状亚微米级无机不导电绝缘粒子，添加辅助功能助剂，通过湿式分散工艺，开发出分散均匀、黏度合适、配方稳定，在非极性聚乙烯多孔膜表面可定向排列自流平的水性环保浆料。
术创新
聚乙烯属非极性高分子材料，聚乙烯隔膜表面能低、亲水性差，没有可以进行化学反应的官能团，表面耐热性能差、涂层黏结力弱，故一般需要对此类材料表面进行活化改性。为了实现在聚乙烯表面进行功能化涂层改性，技术人员一是针对超高分子量聚乙烯隔膜进行极化改性，提高基膜表面能［4-5］，从而提高基膜与极性涂层之间的界面结合力，改善特殊耐热涂层附着力；二是通过涂布工艺优化，将上述浆料定量超薄均匀涂覆于超高分子量聚乙烯表面，从而提高隔膜整体耐热性能、厚度均匀性和外观平整性等，使电池表现出优良的稳定性和安全性。
1.4 特殊耐热涂层改性锂离子电池隔膜创新关键点1.4.1 关键技术创新
（1）超高分子量聚乙烯隔膜研制技术。项目人员创新性运用多种技术研制超高分子量聚乙烯复合隔膜，一是采用了预溶胀混合工艺，通过将超高分子量聚乙烯与造孔剂按配方比例混合，加热、搅拌预溶胀，制备出了稳定的预溶胀混合液；二是往上述预溶胀混合液中掺混复配10%的高熔融指数聚乙烯粉末原料，充分搅拌均匀；三是通过对配方工艺和设备工艺的优化，运用热致相分离法，突破超高分子量聚乙烯多孔化制膜加工困难的问题，实现了连续稳定化生产，制备了厚度均匀性佳和外观平整性好的超高分子量聚乙烯隔膜。
（2）特殊耐热涂层配方研制技术。项目人员独创性地制备了特殊耐热涂层配方，一是甄选耐热、耐氧化水性黏结树脂及熔点高、密度小、硬度低和吸水率低的无机不导电亚微米级绝缘粒子，并添加辅助功
能助剂，通过大量正交试验和测试验证，筛选出最佳配方；二是通过采用湿式研磨分散和超声分散组合工艺，多组分散搅拌系统有机组合，开发出分散均匀、黏度合适、配方稳定，在聚乙烯多孔膜表层表面成膜性良好的水性环保浆料［6］。
（3）极化改性和精密涂布技术。项目人员运用丰富的研究和产业化经验，实现上述研制基材和涂层进行有机结合。一是采用预热处理和等离子处理，对超高分子量聚乙烯隔膜表面进行极化改性，提高基膜表面能，从而提高基膜与极性涂层之间的界面结合力，改善水性耐热涂层附着力。二是通过对涂布头精密度结构优化改造和增加后辊压装置，将上述浆料定量超薄均匀涂覆于超高分子量聚乙烯表面，通过辊压装置，对涂层隔膜进行压实整平化处理，从而提高隔膜整体耐热性能、厚度均匀性和外观平整性等，使电池表现出优良的稳定性和安全性。
1.4.2 流程工艺的创新
（1）超高分子量聚乙烯隔膜加工工艺流程。超高分子量聚乙烯、高熔融指数聚乙烯和造孔剂进行预溶胀混合制得浆液，注入挤出机共挤，流延铸片成膜，双向拉伸、萃取、后定型处理和收卷等工艺，完成超高分子量复合基材的加工制造。
（2）隔膜基材表面特殊耐热涂层加工流程。一是通过研磨分散、超声分散、高速搅拌、混合和储存等工序，制得特殊耐热涂层涂布浆料；二是将上述隔膜基材在涂布机放卷后，先经过表面预热处理和等离
子电晕处理，然后供料系统将特殊耐热涂布浆料供料至涂布头，进行单面或一次双面涂布，再按工艺流程，经过干燥固化和热定型、烘箱出口辊压处理、在线瑕疵检测、在线厚度检测、消除静电后收卷，从而完成特殊耐热涂层改性锂离子电池隔膜的制造。
2 特殊耐热涂层改性锂离子电池隔膜研发的主要成果
2.1 项目实施前后产品性能对比
与原有普通陶瓷产品进行对比，项目涂覆隔膜不仅耐热性能得到进一步的提升，而且水分含量低、静摩擦系数小、外观平整度高、综合性能优异，更受客户和市场认可，详细对比结果如表2所示。
表1 掺混不同熔指和比例的复配聚乙烯加工效果比较
PE型号UHMWPE-空白
PE-1
PE-1
PE-2
PE-2
PE-2
PE-3熔融指数/
(g/10min)
-
2.2
2.2
7.0
7.0
7.0
15.0
掺混比
例/%
5
10
5
10
15
10
120℃、1h热
收缩率/%
MD
4.2
4.5
4.6
4.5
4.6
5.5
12.3
TD
1.2
1.3
1.4
1.5
1.5
2.1
11.4
厚度偏
差/µm
±3
±3
±3
±2.5
±2
±2
±2
平整度/
（mm/m）
6
5.8
5.6
4.8
4.0
4.0
4.0
加工性能
塑化及铸片效果差
塑化及铸片效果差
塑化及铸片效果差
塑化及铸片效果中
塑化及铸片效果好
塑化及铸片效果好
塑化及铸片效果差
外观
一般，有波浪边
一般，有波浪边
一般，局部波浪边
一般，有波浪边
良好
良好
一般，有波浪边
技
术创2.2 项目的知识产权成果
项目申请发明专利3件，获得授权发明专利5件。项目研制采用独创技术，拥有自主知识产权。
2.3 特殊耐热涂层改性锂离子电池隔膜研发的重要意义
现有的隔膜产品应用于中、高端3C 及动力锂离子电池，都存在不同程度的缺陷。项目就如何增强锂离
子电池隔膜的耐热性、水分含量及改善隔膜表面涂层粗糙度、隔膜整体外观的平整性等进行研发，完成核心原材料甄选和复配、涂料配方方案的设计和优化改进、适配的隔膜基材成型加工工艺、隔膜表面精密涂覆加工技术等研究工作［7］
。通过在超高分子量聚乙烯隔膜基材上进行特殊耐热涂层改性，研制出耐热性能好、水分含量低、涂层静摩擦系数小、外观平整度高、综合性能优异的特殊耐热涂层改性锂离子电池隔膜。项目产品适用于中、高端3C 领域和新能源动力电池领域，项目产品的成功产业化对实现高端锂离子电池隔膜的进口替代、争夺发展空间和潜力巨大的3C 储能及新能源汽车用动力电池市场、带动上下游产业发展、实现锂离子电池隔膜国产化具有重要意义。
3 结语
国内高端隔膜市场供应量依然不足，需要依赖进口。项目打破国外技术垄断，实现进口替代，提升隔膜
国际竞争力。项目研究和开发高端锂离子电池隔膜产品及其产业化，可有效降低中国的锂电行业隔膜产品成本，推动下游锂电行业及数码通信类、新能源汽车行业的发展，将有助于城市的大气环境污染与噪声的有效控制和改善，可有效改善能源消耗结构，提高能源利用率，减少对石油的依赖，有利于发展低碳经济，增强我国经济长远竞争力和发展后劲。
参考文献
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EVOLi-OMMT 的制备与性能[J].复合材料学报,2022,39(3):1186-1193.
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[7]张瑶瑶.聚酰亚胺锂离子电池隔膜的制备及改性[D].
山东：中国石油大学(华东),2019.表2 普通陶瓷产品与项目涂覆隔膜的对比
项目
水分含量/ppm
静摩擦系数外观平整度/（mm/m ）130℃/1.0h 热收缩率/%150℃/1.0h 热收缩率/%
透气性/（sec/100mL ）
闭孔温度/℃破膜温度/℃
MD TD
MD TD 普通陶瓷产品项目指标≤2000-＜5≤4≤3≤10≤8150~250≤135≥150
实测值18000.384
2.52.06.05.022*******项目涂覆隔膜项目指标≤1000≤0.5≤3≤3≤2≤5≤3
≤250≤135≥170实测值750
0.1611.71.24.02.021*******比较结果优于优于优于优于优于优于优于相当相当优于
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