Vol.42 2021年5月
No.5
1514~1529 CHEMICAL JOURNAL OF CHINESE UNIVERSITIES
高等学校化学学报
王弈艨，刘凯，王保国
（清华大学化学工程系，北京100084）
摘要锂离子电池(LIBs)因具有更高的重量/体积能量密度、更长的使用寿命、更低的自放电率等优点而逐渐
被广泛应用.相比于已经广泛使用的钴酸锂和磷酸铁锂等正极材料，高镍三元正极材料Li[Ni1-x-y Co x Mn y]O2
(NCM)以其高电压和高容量等优点，逐渐成为下一代高能锂离子电池的首选正极材料之一.尽管高镍NCM正
极材料具有上述优点，但在进一步的实际应用前还需解决其循环稳定性、倍率性能和安全性等问题，这些问 题主要源于NCM材料本身的晶体结构不稳定、正极-电解液间界面副反应及高界面电阻等.针对这些问题，目 前对高镍NCM正极电化学性能优化的大量研究都与电极-电解液界面有关，如何通过改善界面稳定性、增加
离子在固液界面的迁移率、抑制界面副反应、提高正极材料的稳定性进而改善电池性能成为了关注焦点.本
文总结了目前对于其电化学性能衰减的机理解释，分类概括了包括电化学惰性包覆锂、残积物清除剂包覆和
锂离子良导体包覆等对于高镍NCM正极材料的颗粒表面包覆策略，简述了一些新兴的包覆策略，并对高镍
NCM正极材料的发展方向和前景提出了展望.
关键词锂离子电池；高镍三元正极材料；表面包覆；固液界面
中图分类号O646文献标志码A
锂离子电池以其高能量密度、长循环寿命及高输出电压等优点获得了广泛关注［1］.目前，在电池安全性能得到保证的前提下，进一步提高锂离子电池的能量密度、充放电速度、工作环境范围成为锂离子电池研究领域的主要攻关方向.
正极材料在锂离子电池中约占40%的生产成本，是决定锂离子电池性能的关键材料.常见的锂离子电池正极材料中，氧化钴锂（LiCoO2）材料是首个被商业化应用的层状过渡金属正极材料［2］，具有放电电压高、电压平台平稳及比容量高等优点，其循环寿命也较长.然而，LiCoO2在电池使用中可能发生由层状结构转变为尖晶石结构的不可逆相变，LiCoO2还存在热稳定性差带来的安全隐患等问题；Co元素作为贵金属也导致LiCoO2电极的生产成本较高.层状氧化锰锂（LiMnO2）是较廉价易得、环境亲和的正极材料，但是LiMnO2在充放电过程中，由于Jahn-Teller效应，其材料空间结构会发生从层状向尖晶石结构的转化，导致循环容量的不可逆损失.层状氧化镍锂（LiNiO2）具有实际容量高的优点，因为同样具有α-NaFeO2结构，所以LiNiO2也有放电电压高、电压平台平稳、比容量高及稳定性好等优点，但是，LiNiO2的合成条件较为苛刻［3］，合成过程中目标产物的化学计量比很难控制，生产成本较高，并且由于Li+和Ni2+的层间跃迁和不可逆混排导致的结构退化［4］，也使LiNiO2正极循环性能无法得到保证.尖晶石结构的正极材料锰酸锂（LiMnO4）由于具有三维锂离子传输通道，其倍率性能优异；由于高温工作时，锰元素的歧化分解，导致其工作范围变窄［5］，另外，在LiMnO4正极中同样存在Jahn-Teller
效应，该正极材料的循环容量常常受限.橄榄石结构的正极材料磷酸铁锂（LiFePO4）聚阴离子（PO43−）具有很强的键能，在锂的嵌入和脱出过程中，材料始终保持完整橄榄石构型，但是磷酸铁锂材料也存在制备工艺复杂和生产成本较高等劣势.
近年来，随着正极材料的发展朝着高能量密度、高功率密度、高倍率性能、低循环容量损失、高循
doi：10.7503/cjcu20200489
收稿日期：2020-07-23.网络出版日期：2020-11-27.
基金项目：国家重点研发计划项目(批准号:2019YFC0810703)和佛山-清华产学研合作协同创新专项(佛山创新专项)资金(批准号: 2019THFS0128)资助.
联系人简介：刘凯，男，博士，助理教授，特别研究员，主要从事锂离子电池安全材料研究.E-mail:*********************** ［综合评述］
No.5王弈艨等：高镍三元正极材料的表面包覆策略环稳定性、高安全性及高经济效益等方向的深入，高镍三元层状氧化物正极材料Li ［Ni 1-x -y Co x Mn y O 2］
（NCM ）显现出各方面平衡且优秀的的电池性能.通过在氧化镍锂（LNO ）中掺杂过渡金属Co ，Mn 得
到的NCM 材料（见图1）［6］，不同组分比例的NCM 材料结合了部分单一过渡金属氧化物正极材料的优势：
低造价、结构稳定、比容量提高及循环性能优异等.与同为高镍三元正极材料的Li ［Ni 1-x -y Co x Al y O 2］（NCA ）材料相比，NCM 在充放电过程中具有更好的结构稳定性；从加工角度看，NCM 的组分调控也比NCA 简单易行，如NCA 要求在电池生产全过程均要控制湿度<10%，而其它材料目前只需注液工序对
湿度进行严格控制［7］.综上，NCM 材料得到了更加广泛的研究和商业应用.虽然高镍NCM 具有低造价、结构稳定、比容量提高、循环性能优异等优点，但仍存在一些问题，如化学和电化学稳定性差、颗粒裂纹、界面副反应及热稳定性差等，限制了其实际应用.众多正极材料都能使用表面包覆的方法来修饰，主要是因为包覆层可有效调控电极颗粒表面的物理、电化学及力学性质.所以，对于高镍NCM 正极材料，通过表面包覆来提高电极的容量、循环、安全性能也受到了广泛关注，并被认为是提高NCM 电极性能最直接、经济、高效的方法之一.本文针对高镍NCM 材料表面包覆的策略、思路、方法与效果进行了讨论、总结和展望.
1电极结构与容量衰减机理
1.1
电极结构特点高镍三元正极材料Li ［Ni 0.7Co 0.2Mn 0.1］O 2（NCM721），Li ［Ni 0.6Co 0.2Mn 0.2］O 2（NCM622）和Li ［Ni 0.5Co 0.2Mn 0.3O 2］（NCM523）首先被Liu 等［8］于1999年报道.2001年，Ohzuku 等［9］成功制备了层状NCM 材料，研究者们开始认识到NCM 材料的可观前景，2006年，Kim 等［10］报道了颗粒态的层状NCM811，其具有197~202mA ·h ·g −1的循环容量.NCM 逐渐成为了锂离子电池正极材料领域的新星.NCM 材料具有与氧化镍锂（LNO ）类似的α-NaFeO 2型层状结构［图2（A ）和（B ）］［11］，空间点为R 3m ，可用通式Li ［Ni 1-x -y Co x Mn y ］O 2表示，可认为是含有少量Co ，Mn 掺杂的LiNiO 2.空间结构上，Li 和O 原子分别位于晶体结构的3a 和6c 位置，Ni ，Mn 和Co 的过渡金属原子随机分布在3b 位点.通常，由于Ni 2+阳离子（0.069nm ）和Li +（0.076nm ）的半径近似，少量的Ni 和Li 原子会在3a 和3b 间产生层间迁移［12］.图2（D ）给出了NCM 的电极性能和组分中过渡金属元素比例（Ni ，Co 和Mn ）的关系［13］.高镍NCM 的化学组成变化会影响过渡金属元素的外层电子排布，在NCM 材料中，Ni ，Co 和Mn 在NCM
中的化合
Fig.1Term LIB covers a range of different battery chemistries,each with different performance attributes [6]
Copyright 2019,Springer Nature.
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高等学校化学学报价分别为+2、+3和+4.Ni （Ni 2+）元素对提高比容量和能量密度具有重要作用，Co （Co 3+）的存在有利于提高电导率和倍率性能，而Mn （Mn 4+）元素不活跃，但对提高结构稳定性非常有利.由图2（C ）可见，NCM 结合了LiCoO 2，LiNiO 2和LiMnO 2等传统正极材料在电极容量、能量密度及循环性能等方面的优点，这是因为结构内部过渡金属原子间的协同作用.在相同的截止电压下，NCM 正极材料比LCO 具有更高的比容量［14］.在NCM 正极材料中，NCM111在Ni ，Co ，Mn 比例相同的情况下，表现出较高的可逆容量和优异的循环性能，而随着Ni 含量的增加，NCM 的比容量提高［15］，但由于Mn 和Co 含量的降低，NCM 的安全性和倍率能力减弱.
1.2层间阳离子混排
低锂化学计量环境下，也就是正极充电时，锂失去电子脱出电极后，形成了Li 空位，而过渡金属离子（TMs ）向Li 空位的迁移具备热力学倾向.在放电阶段，有部分TM 返回原位，而有一部分不可逆地留在了Li 空位上，也导致电极容量的衰减［图3（A ）］［16］.在O3型层状氧化物内，TM 在一定几率上迁移至Li 层与TM 层之间的四面体位点（过渡态）后，因为对于八面体位点更高的热力学倾向性，它们会更进一步地迁移至相邻的八面体Li 位，并且不可逆地永久占据，此时，空间由R 3m 转变为Fm 3m 相［17］，阳离子的迁移混排导致正极材料容锂能力下降，在循环中表现出电极容量不可逆地减少.尤其在高温工作状态时，离子混排频率增加，伴随着氧气析出，造成安全问题［18］.随着层间阳离子混排的发生，在NCM 颗粒表面，原始层状结构逐渐演化为电化学不活跃的岩盐相，Lin 等［19］发现NCM811最
内部主体部分由层状结构转变到无序相、再转变至缺陷岩盐区，在最外表面层过渡到岩盐相［图3（C ）］.表面结构的电化学惰性化重构，极大地降低了NCM 正极的电极性能.此外，在电池循环过程中，氧空穴的形成
也易导致颗粒表面的层状-尖晶石相-岩盐相转变［19］.1.3颗粒裂纹/破碎通常，在高镍NCM 材料中，特别是NCM811，晶格参数的各向异性变化是导致结构退化和容量进一步衰退的原因之一［20］，NCM 材料在充电和放电时受到机械应力，颗粒内部应力集中处晶格产生各向
异性变化，并引起体积变化和连续相变，最终导致晶间断裂［图3（B ）］［21］，微裂纹形成、颗粒解体、
粉Fig.2Ni‐rich layered cathode e
（A ），（B ）Atomic configuration for the layered NCM cathode material ［11］.Copyright 2019，Wiley‐VCH ；（C ）key parameters of Ni -rich NCM cathode in LIBs for EV application ；（D ）compositional phase diagrams of layered lithium transition metal oxide ［13］.Copy‐right 2020，Wiley‐VCH.
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No.5王弈艨等：高镍三元正极材料的表面包覆策略碎，并最终失去电接触和反应表面，加速了沿颗粒外表面和晶界之间的电解质副反应.
1.4界面副反应
从电极-电解液接触界面处开始发生的过渡金属离子溶解被认为是正极容量衰减的主要原因之一［22］.非水相的LiPF 6基电解质和NCM 颗粒表面都不可避免地存在微量的水，因此，LiPF 6盐可能经历的分解反应为：LiPF 6⇌LiF↓+PF 5，紧随其后的是水解PF 5+H 2O →POF 3+2HF ；Li 2O+POF 3→Li x POF y +LiF ；分解产生的HF 对颗粒表面的锂残积物（Lithium residue ）持续攻击、反应产生更多的LiF ：
PF 5+H 2O →POF 3+2HF ；同时，锂残积物会加速LiPF 6电解液水解，从而形成一个恶性的循环
［图4（A ）］［23］.研究发现，在电解液与电极界面副反应发生后，NCM 颗粒表面会产生更多复杂的锂盐、锂的氧化物、降解产物，包括LiF 和许多有机物［图4（B ）］［24］局部出现在界面的最外层；这个过程是随着从层状到岩盐相的内在结构重建继而加速发生的［25］，
所以这些锂残积物大多出现在次级颗粒
Fig.3Surface/interface structure degradation of Ni‐rich layered oxide cathodes
（A ）Partially cation mixed process with TM ions in Li slab ［16］.Copyright 2020，Springer Nature ；（B ）SEM images of cross section for bare NCM811cathode materials after 50cycles ［21］.Copyright 2017，American Chemical Society ；（C ）atomic -resolution STEM -HAADF （high angle annular dark field scanning transmission electron microscopy ）images at different regions from bulk to surface.
Detailed structural information from the layered region to disordered layered region ，defect rock -salt region ，and rock -salt re‐
gion ［19］.Copyright 2018，
Elsevier.Fig.4Schematic view of the intricate cathode‐electrolyte interfacial(A)[23],structural and chemical recon‐
struction upon cycling(B)[24]
(A)Copyright 2016,Wiley‐VCH;(B)Copyright 2017,Springer Nature.
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Vol.42高等学校化学学报的表面，在电池运行过程中，这些锂残积物在电解液中迁移时，最终到达石墨负极表面［26］.值得注
意的是，在高截止电压和温度下运行时，NCM 表面反应与TM 溶解会得到加速，造成更快的容量衰减［27，28］：Mn +2HF →MnF 2+H 2O (1)CoO +2HF →CoF 2+H 2O
(2)NiO +2HF →MnF 2+H 2O (3)除了上述机理，锂残积物（如Li 2CO 3和LiOH ）主要来源于材料合成过程以及放置中对空气和水分的敏感性，所以，当电极暴露在潮湿的空气中工作时，具有较大的容量衰减.此外，由于锂残积物的存在，NCM 正极粉末在水中的pH 值保持在pH=11左右，特别是NCM811（pH≈12），不利于电极匀浆的制备过程，易导致快速形成复合N -甲基吡咯烷酮（NMP ）凝胶［29］.1.5热稳定性过量的锂通常用于NCM 正极的生产过程，所以剩余的锂在颗粒表面可以与环境中的
空气、水和二氧化碳反应；在装配和长期储存过程中形成LiOH 和Li 2CO 3锂化合物，如Li 2CO 3可与电解液反应，在电
化学循环过程中产生气体（CO 2和CO ）［30］.气体排放会增加电池内部压力，导致泄漏、变形和爆炸；此外，NCM 正极呈现氧化的趋势［31］.因此，极大地限制了高镍NCM 正极的大规模应用.
2表面包覆策略
针对NCM 正极的修饰分为离子掺杂、构建浓度梯度结构和表面包覆3类.利用外加离子作为NCM 层状结构内部的掺杂元素，以应对结构不稳定性和热不稳定性、促进高镍NCM 材料容量保持的策略得到了广泛研究.然而，为了选择性地提高高镍NCM 正极材料的电化学性能，需要对掺杂剂的选择、掺杂方法、掺杂深度和掺杂处理参数等因素进行优化，但比较困难.采用具有浓度梯度结构的高镍NCM 正极材料，在稳定正极-电解质界面和稳定二级颗粒结构等方面取得显著的提升效果，但它们在商业化LIBs 中的实际应用主要取决于其制备方法.目前合成方法是多步骤且昂贵和高度敏感的程序，因为需在整个过程中对每个共沉淀参数进行精确控制，因此，优化梯度颗粒NCM 材料的制备路线还需改进.
研究认为，对于NCM 正极颗粒的表面包覆通过如下机理来提高电极性能：（1）表面涂层能阻挡电解液中的有害物质（如HF ），避免过渡金属溶解，同时，HF 清除后降低了正极表面附近电解液的酸性，从而降低了电解液的分解.（2）表面包覆抑制了Jahn -Teller 效应，减少不可逆相变，从而保持了正极在循
环过程中的结构稳定性，以此增加循环容量保持.（3）导电包覆层由于具有低阻抗，提高了正极-电解液界面的电导率、增强了界面处Li +的转移，同时降低了正极-电解液界面的电极极化.
2.1惰性包覆层
金属氧化物和金属氟化物等电化学惰性物质是最先也最多用于高镍NCM 材料的表面包覆材料.如图5所示机理，涂层中的金属仅具有一种稳定的氧化态，主要作为正极表面和电解液之间的物理屏障（Physical barrier ），能够减少电极颗粒表面与电解液中分解活性物质（HF 等）接触，并且在一定程度上控制电极材料颗粒的均匀性［32］，提高电极整体性能.
常用的金属氧化物包括Al 2O 3，SiO 2，MgO ，TiO 2，ZnO ，ZrO 2，CeO 2和RuO 2等，其中针对MgO ，Al 2O 3，TiO 2的研究最为广泛.作为两性金属氧化物，Al 2O 3能够在电解液中与HF 反应，并转化为耐
HF Fig.5Working mechanism of inert‐coating on NCM cathode 1518
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