(19)中华人民共和国国家知识产权局
| (12)发明专利说明书 | |
| (10)申请公布号 CN 103560229 A (43)申请公布日 2014.02.05 |
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(21)申请号 CN201310491120.1
(22)申请日 2013.10.18
(71)申请人 中国第一汽车股份有限公司
地址 130011 吉林省长春市西新经济技术开发区东风大街2259号
(72)发明人 姜涛 陈慧明 张克金 崔新然
(74)专利代理机构 吉林长春新纪元专利代理有限责任公司
代理人 王薇
(51)Int.CI
H01M4/1397
(54)发明名称
(57)摘要
本发明涉及一种高导电率锂离子电池磷酸钒锂正极材料制备方法，其特征在于具体步骤如下：a）将可溶性磷酸盐、钒盐溶于去离子水中，配制成A溶液；b）将硫酸铜溶液滴入氢氧化钠溶液中，得斐林试剂；c）将A溶液缓慢滴入斐林试剂中，形成B溶液；d）将甲醛溶液缓慢滴入B溶液中，形成粉末状前躯体，研磨备用；e）将前躯体放入通有惰性或还原性气体保护的管式炉中进行预处理烧结，得到预处理粉末；f）将上述预处理粉末在通有惰性或还原性气体保护的管式炉中再次进行烧结，其电导率高，分布均匀，且电化学循环稳定性和倍率性能优异。 | |
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法律状态
权 利 要 求 说 明 书
1.一种高导电率锂离子电池磷酸钒锂正极材料制备方法，其特征在于具体步骤如下：
a）将可溶性磷酸盐、钒盐按照摩尔比<I>n</I><Sub>PO4</Sub>：<I>n </I><Sub>V</Sub> = 3：2的比例溶于去离子水中，配制成浓度为0.1~3mol/L的A溶液；
b）将浓度为1~7%的硫酸铜溶液滴入浓度为1~10%的氢氧化钠溶液中，逐渐有沉淀生成，在逐滴滴加酒石酸钾钠，沉淀逐渐消失，最终得到透明溶液，即斐林试剂；
c）将A溶液缓慢滴入斐林试剂中，调节PH值，形成B溶液；
d）将浓度是20~40%的甲醛溶液缓慢滴入B溶液中，并在70~90℃的温度下进行磁力搅拌，
直至形成粉末状前躯体，研磨备用；
e）将前躯体放入通有惰性或还原性气体保护的管式炉中进行预处理烧结，得到预处理粉末；
f）将上述预处理粉末在通有惰性或还原性气体保护的管式炉中再次进行烧结，控制升温速率为10~20℃/min，烧结温度为750~900℃，烧结时间为4~10小时；降温方式为随炉冷却降温或液氮淬火方式，即可得到铜包覆磷酸钒锂材料。
2.根据权利要求1所述的一种高导电率锂离子电池磷酸钒锂正极材料制备方法，其特征在于所述的步骤a）中的磷酸盐为磷酸二氢锂、磷酸锂；所述钒盐为偏钒酸铵。
3.根据权利要求1所述的一种高导电率锂离子电池磷酸钒锂正极材料制备方法，其特征在于所述的步骤a）中所述钒盐与步骤b）中硫酸铜溶液中的铜摩尔比为V：Cu=（10~100）:1。
4.根据权利要求1所述的一种高导电率锂离子电池磷酸钒锂正极材料制备方法，其特征在于所述的步骤c）中的B溶液的PH值范围是9~10。
5.根据权利要求1所述的一种高导电率锂离子电池磷酸钒锂正极材料制备方法，其特征在于所述的步骤d）的甲醛与步骤b）中的硫酸铜溶液中的铜的摩尔比范围是（1~1.5）:1。
6.根据权利要求1所述的一种高导电率锂离子电池磷酸钒锂正极材料制备方法，其特征在于所述的步骤e）中的惰性气体包括氩气、氮气；还原性气体包括氢气与氩气混合气、氢气与氮气混合气，所述预处理温度范围是120~300℃，预处理时间为5~12小时。
7.根据权利要求1所述的一种高导电率锂离子电池磷酸钒锂正极材料制备方法，其特征在于所述的步骤f）中的惰性气体包括氩气、氮气、或者两种的混合气体；还原性气体包括氢气与氩气混合器、氢气与氮气混合气。
说 明 书
技术领域
本发明涉及一种高导电率锂离子电池磷酸钒锂正极材料制备方法，属于锂离子电池正极材料技术领域。
背景技术
锂离子二次电池自商业化以来，已在便携式电子设备等许多领域得到广泛应用。正极材料是锂离子电池中最关键也是成本最高的部分，市场上锂离子二次电池正极材料主要有钴酸锂、镍酸锂、锰酸锂，但是钴酸锂成本较高，镍酸锂安全性较差，锰酸锂循环性能和高温性能较差。
自从1997年，Padhi 等发现磷酸铁锂可以作为锂离子电池正极材料后，磷酸盐体系的正极材料就引起了人们广泛的关注，如 LiMnPO<Sub>4</Sub>，LiCoPO<Sub>4</Sub>和 Li<Sub>3</Sub>M<Sub>2</Sub>(PO<Sub>4</Sub>)<Sub>3</Sub>( M = V，Fe)等。磷酸盐锂离子二次电池很可能比金属氧化物电池具有更好的电化学性和安全性，由于(PO<Sub>4</Sub>)<Sup>3-</Sup>代替了比较小的O<Sup>2-</Sup>，这有助于增加结构的稳定性和加快锂离子的迁移，而且离子取代能够通过两个方面来改变电位：一是诱导效应，改变离子对，进而改变了金属离子的能级；二是通过提供比较多的电子，改变锂离子的浓度，促进氧化还原反应的发生。
在磷酸盐正极材料中，磷酸钒锂（Li<Sub>3</Sub>V<Sub>2</Sub>(PO<Sub>4</Sub>)<S
ub>3</Sub>）是一种很有前途的锂离子电池材料。它具有结构稳定，高容量（197 mAh/g），高电压（4.3V）的特点。同时我国具有丰富的钒矿资源，特别是攀枝花地区，炼铁后的铁矿渣中也含有大量的钒。因此从经济和环境角度来看，磷酸钒锂电池正极材料的开发具有重大的意义。磷酸钒锂的容量和电化学性能主要取决于它的电子传导率，但是纯的磷酸钒锂的电子传导率只有10<Sup>-8</Sup>到10<Sup>-7</Sup>S/cm。对材料的性能有很大影响。
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