(19)中华人民共和国国家知识产权局
(12)发明专利申请
(10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 202010212204.7
(22)申请日 2020.03.24
(71)申请人 武汉理工大学
地址 430070 湖北省武汉市洪山区珞狮路
122号
(72)发明人 鄢永高 余力 李蔚
(74)专利代理机构 湖北武汉永嘉专利代理有限
公司 42102
代理人 邬丽明
(51)Int.Cl.
H01L 31/18(2006.01)
H01L 31/032(2006.01)
H01L 31/072(2012.01)
(54)发明名称
(57)摘要
本发明提供一种钙钛矿太阳能电池及其制
备方法。该钙钛矿太阳能电池包括基底和依次设
置在所述基底上的电子传输层、CsPbI 3钙钛矿
层、空穴传输层及金属电极；所述CsPbI 3钙钛矿
层的制备方法为：首先利用双热源同时蒸镀CsI
和PbI 2固体粉末颗粒，一步制备CsPbI 3前驱体薄
利用双源共蒸可以一步法直接制备高质量
CsPbI 3薄膜，相对于目前广泛使用的一步旋涂法
而言，这种方法不仅操作简单，而且更适合得到
高纯度、大面积的薄膜，并能够控制薄膜的厚度
和形貌。同时采用梯度热退火处理，可以精确控
制晶体的生长，降低缺陷密度，进而构建高品质
的CsPbI 3
薄膜。权利要求书1页 说明书3页 附图3页CN 111403550 A 2020.07.10
C N 111403550
A
1.一种钙钛矿太阳能电池，其特征在于，所述钙钛矿太阳能电池包括基底和依次设置在所述基底上的电子传输层、CsPbI 3钙钛矿层、空穴传输层及金属电极；所述CsPbI 3钙钛矿层的制备方法为：首先利用双热源同时蒸镀CsI和PbI 2固体粉末颗粒，一步制备CsPbI 3前驱体薄膜；然后采用阶梯型退火工艺成膜。
2.如权利要求1所述的钙钛矿太阳能电池，其特征在于，所述阶梯型退火工艺具体为使前驱体薄膜先40～50℃预加热60～120s，然后再80～110℃退火8～12min，最终320～350℃退火5～10min成膜。
3.如权利要求1所述的钙钛矿太阳能电池，其特征在于，所述阶梯型退火工艺具体为使前驱体薄膜先42℃预加热1min，然后再100℃退火10min，最终340℃退火10min成膜。
4.如权利要求1所述的钙钛矿太阳能电池，其特征在于，所述基底的厚度为350～400nm。
5.如权利要求1所述的钙钛矿太阳能电池，其特征在于，所述电子传输层为TiO 2电子传输层，其厚度为30～50nm。
6.如权利要求1所述的钙钛矿太阳能电池，其特征在于，所述CsPbI 3钙钛矿层的厚度为450～600nm。
7.如权利要求1至6任一项所述的钙钛矿太阳能电池的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
提供基底；
在所述基底上沉积电子传输层；
在无水无氧的环境下利用双热源同时蒸镀CsI和PbI 2固体粉末颗粒，一步制备CsPbI 3前驱体薄膜，并采用阶梯型退火工艺形成CsPbI 3钙钛矿层；
在所述CsPbI 3钙钛矿层表面制备空穴传输层；
在空穴传输层表面制备金属电极。
8.如权利要求7所述的制备方法，其特征在于，双热源同时蒸镀CsI和PbI 2固体粉末颗粒的具体过程为：加入适量的CsI和PbI 2固体粉末，准备好之后关闭舱门抽真空，待真空度抽至3×10-6torr以下时，以的速率蒸镀PbI 2，同时以的固定速率蒸镀CsI至PbI 2蒸镀结束。
9.如权利要求7所述的制备方法，其特征在于，CsI蒸镀厚度为200～250nm，PbI 2的为500～600nm。
10.如权利要求7所述的制备方法，其特征在于，采用液相沉积法制备电子传输层。
权 利 要 求 书1/1页CN 111403550 A
一种钙钛矿太阳能电池及其制备方法
技术领域
[0001]本发明属于太阳能电池技术领域，尤其涉及一种钙钛矿太阳能电池及其制备方法。
背景技术
[0002]近几年，有机无机杂化钙钛矿太阳能电池因其低禁带宽度、高载流子迁移率和高吸光率等优点吸引了广大研究者的兴趣，但最先进的有机卤化铅钙钛矿太阳能电池的效率(经认证)已达到理论极限的70％以上，效率却很高的全无机CsPbI X Br3-X电池却低于其理论极限的60％，突出显示了其更大可提高效率的潜力。相比于有机-无极杂化的钙钛矿而言(100℃)，全无机钙钛矿有着优良的热稳定性，其耐热温度可达300℃以上。因此全无机钙钛矿材料的诸多优点使其拥有广泛的应用前景。但全无机钙钛矿太阳能电池仍存在一些问题需要克服，如钙钛矿层结晶质量差、对湿度比较敏感，导致电池器件稳定性差，并且效率也有待进一步提高等。
发明内容
[0003]本发明为解决上述技术问题提供一种电转换效率较高且在空气中具有优良稳定性的钙钛矿太阳能电池及其制备方法。
[0004]为了实现上述目的，本发明的技术方案如下：
[0005]一种钙钛矿太阳能电池，所述钙钛矿太阳能电池包括基底和依次设置在所述基底上的电子传输层、CsPbI3钙钛矿层、空穴传输层及金属电极；所述CsPbI3钙钛矿层的制备方法为：首先利用双热源同时蒸镀CsI和PbI2固体粉末颗粒，一步制备CsPbI3前驱体薄膜；然后采用阶梯型退火工艺成膜。
[0006]上述方案中，所述阶梯型退火工艺具体为使前驱体薄膜先40～50℃预加热60～120s，然后再80～110℃退火8～12min，最终320～350℃退火5～10min成膜。
[0007]上述方案中，所述阶梯型退火工艺具体为使前驱体薄膜先42℃预加热1min，然后再100℃退火10min，最终340℃退火10min成膜。
[0008]上述方案中，所述基底的厚度为350～400nm。
[0009]上述方案中，所述电子传输层为TiO2电子传输层，其厚度为30～50nm。
[0010]上述方案中，所述CsPbI3钙钛矿层的厚度为450～600nm。
[0011]所述的钙钛矿太阳能电池的制备方法，包括如下步骤：
[0012]提供基底；
[0013]在所述基底上沉积电子传输层；
[0014]在无水无氧的环境下利用双热源同时蒸镀CsI和PbI2固体粉末颗粒，一步制备CsPbI3前驱体薄膜，并采用阶梯型退火工艺形成CsPbI3钙钛矿层；
[0015]在所述CsPbI3钙钛矿层表面制备空穴传输层；
[0016]在空穴传输层表面制备金属电极。
[0017]上述方案中，双热源同时蒸镀CsI和PbI2固体粉末颗粒的具体过程为：加入适量的CsI和PbI2固体粉末，准备好之后关闭舱门抽真空，待真空度抽至3×10-6torr以下时，以的速率蒸镀PbI2，同时以的固定速率蒸镀CsI至PbI2蒸镀结束。
[0018]上述方案中，CsI蒸镀厚度为200～250nm，PbI2的为500～600nm。
[0019]上述方案中，采用液相沉积法制备电子传输层。
[0020]本发明与现有技术相比具有如下有益效果：本发明通过利用双源共蒸可以一步法直接制备高质量CsPbI3薄膜，相对于目前广泛使用的一步旋涂法而言，这种方法不仅操作简单，而且更适合得到高纯度、大面积的薄膜，并能够控制薄膜的厚度和形貌。同时采用梯度热退火处理，可以精确控制晶体的生长，降低缺陷密度，进而构建高品质的CsPbI3薄膜，该方法制备的γ-CsPbI3黑钙钛矿相能够于10％的湿度环境中放置3天而未发生明显相变(25℃)。
附图说明
[0021]图1为实施例1中电池器件的结构模拟图；
[0022]图2为实施例1中PVD共蒸示意图；
[0023]图3为实施例1中钙钛矿及衬底的XRD图(γ标注为γ-CsPbI3)；
[0024]图4为实施例1的钙钛矿太阳能电池的J-V曲线图(A、B、C分别代表最终340℃不同的退火时间1、5和10min)。
[0025]图5为实施例1(b)和对比例1(a)退火完毕后的钙钛矿薄膜SEM图。
具体实施方式
[0026]为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。下面通过附图和实施例详述本发明。
[0027]实施例1
[0028]本发明提供了一种全无机钙钛矿太阳能电池，如图1所示，所述钙钛矿太阳能电池包括基底1和依次附着在基底1上的TiO2电子传输层2、CsPbI3钙钛矿层3、空穴传输层4和金属电极5。
[0029]所示的基底1为FTO导电玻璃。所述的FTO导电玻璃的厚度优选为350～400nm，沉积工艺为磁控溅射。本发明对所述FTO导电玻璃的来源没有特殊要求，采用本领域技术人员熟知来源的FTO导电玻璃即可。
[0030]本发明所述的钙钛矿太阳能电池包括沉积在FTO导电玻璃上TiO2层。所述的TiO2层厚度优选为30～50nm。采用的薄膜制备工艺为液相沉积：采用TiCl4制备TiO2·2H2O母液，取适量母液用去离子水稀释，将上述FTO导电玻璃浸入其中，70℃加热30min；上述步骤重复一次；取出玻璃用吹干；最后置于钛基热台上450℃退火30min。
[0031]本发明所述的钙钛矿太阳能电池包括钙钛矿光吸收层，本发明中选用的钙钛矿层的化学成分是CsPbI3。所述钙钛矿层通过蒸镀法，一步将CsI和PbI2粉末颗粒共蒸到TiO2层表面。首先利用双热源同时蒸镀CsI和PbI2固体粉末颗粒，一步制备CsPbI3前驱体薄膜；然后采用阶梯型退火工艺成膜。具体过程为：加入适量的CsI和PbI2固体粉末，CsI蒸镀厚度为
200～250nm，PbI2的为500～600nm。此处所指的厚度为各热源对应的晶振片显示厚度。准备好之后关闭舱门抽真空，待真空度抽至3×10-6torr以下时，以的速率蒸镀PbI2，同时
以的固定速率蒸镀CsI至PbI2蒸镀结束。所述钙钛矿层的厚度优选为450～600nm。对沉积后的混合物进行阶梯退火：优选低温退火温度40～50℃预加热60～120s，优选中间退火温度为80～110℃退火8～12min，优选高温退火温度为320～350℃，优选退火时间为5～10min。
[0032]在本实施例中，阶梯退火机制为：先42℃预加热1min，而后再100℃退火10min，最终340℃退火成膜。高温热退火形成的α-CsPbI3钙钛矿快速冷却至室温使其形成γ-CsPbI3。本实施例对340℃退火不同时间(1、5和10min)分别进行了试验，如图4所示，发现随着退火时间的延长，器件的光电转换效率并没有明显改变。本发明所述钙钛矿层中CsPbI3的晶粒粒度优选为1nm左右。
[0033]表1为实施例1的钙钛矿太阳能电池的J-V曲线具体参数。
[0034]表1
[0035]
[0036]本发明采用上述方法制备的钙钛矿层，得到了高纯度、大面积的钙钛矿层薄膜，并能够精细控制薄膜的厚度和形貌，微观上精准控制结晶质量，降低缺陷密度，最后的粒径均匀性良好，有利于提高钙钛矿太阳能电池的稳定性和电池的光电转换效率。
[0037]本发明所述的钙钛矿太阳能电池包括空穴传输层，所述空穴传输层沉积在钙钛矿层表面。本发明对所述空穴传输层的沉积方式没有特殊要求，采用本领域技术人员熟知的沉积方式即可。在本发明中，所述空穴传输层厚度优选为80～120nm。本发明对所述的空穴传输层的化学成分优选为Spiro-OMeTAD(
2',7,7'-四-(二甲氧基二苯胺)-螺芴)。[0038]本发明提供的钙钛矿太阳能电池包括金属电极，所述金属电极沉积在空穴传输层的表面。本发明对所述金属电极的沉积方式没有特殊要求，采用本领域技术人员熟知的沉积方式即可。本发明中，所述金属电极的厚度优选为60～100nm；所述金属电极优选为Au电极。
[0039]对比例1
[0040]本对比例与实施例1大致相同，不同之处在于退火工艺：将蒸镀完毕后的钙钛矿前驱体薄膜直接340℃高温退火10min，待冷却后得到的黑的γ-CsPbI3。在SEM图像上看，直接高温退火获得的钙钛矿薄膜，很明显会形成更多的孔洞缺陷。而且该工艺得到的γ-CsPbI3在N2手套箱内部就开始缓慢向黄δ相转变，在10％的湿度下20min后完全转变为黄相(25℃)。
[0041]由以上实施例可知，本发明提供了一种钙钛矿太阳能电池及其制备方法，本发明提供的钙钛矿太阳能电池电池效率高，且在空气中具有良好的稳定性。
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