(19)中华人民共和国国家知识产权局
(12)发明专利申请
(10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 202011525418.6
(22)申请日 2020.12.22
(71)申请人 戴建龙
地址 315211 浙江省宁波市江北区风华路
818号宁波大学
(72)发明人 戴建龙 王朝元
(51)Int.Cl.
H01M 4/04(2006.01)
H01M 4/133(2010.01)
H01M 4/1393(2010.01)
H01M 4/583(2010.01)
H01M 4/62(2006.01)
H01M 10/054(2010.01)
H01M 4/02(2006.01)
H01M 4/36(2006.01)
(54)发明名称一种钠离子电池负极材料(57)摘要本发明公开了一种钠离子电池负极材料，所述负极材料 包括核结构和壳结构，所述核结构为双金属MOF，所述壳结构为氮掺杂的碳材料。其制备方法包括将4,4`,4``,4```‑(1,4‑亚苯基双(吡啶‑4,2,6‑三基))‑四苯甲酸、硝酸铟和硝酸锡加入到N ,N ‑二甲基甲酰胺中，超声搅拌使其充分溶解，然后加入硝酸溶液，移入高压反应釜中，在80～90℃下反应，冷却，过滤得到双金属MOF (InSn)；然后加入到混合溶液中，加入间苯二酚和甲醛，滴加碱性溶液调节pH值，搅拌，移入高压反应釜中，在100～115℃下反应，冷却，用蒸馏水洗涤3次，真空干燥，得到MOF(InSn)@pf；将MOF (InSn)@pf和五氧化二磷混合均匀，然后放置在管式炉中，通入混合气体，以升温速率为0.6～0.9℃/min升至320～350℃，并在该温度下保温0.5～2h，冷却，研磨， 得到所述负极材料。权利要求书1页 说明书4页 附图1页CN 112467070 A 2021.03.09
C N 112467070
A
1.一种钠离子电池负极材料，所述负极材料包括核结构和壳结构，其特征在于，所述核结构为双金属MOF，所述壳结构为氮掺杂的碳材料。
2.根据权利要求1所述的一种钠离子电池负极材料，其特征在于，所述核结构双金属MOF中的金属为铟和锡，所述壳结构的氮掺杂的碳材料为酚醛树脂。
3.根据权利要求1～2任意一项所述的一种钠离子电池负极材料，其特征在于，所述负极材料的制备方法包括以下步骤：
S1：将4,4`,4``,4```-(1,4-亚苯基双(吡啶-4,2,6-三基))-四苯甲酸、硝酸铟和硝酸锡加入到N ,N -二甲基甲酰胺中，超声搅拌使其充分溶解，然后加入硝酸溶液，搅拌5～10min 后移入高压反应釜中，在80～90℃下反应20～30h，冷却，过滤得到双金属MOF(InSn)；
S2：将上述步骤S1中的双金属MOF(InSn)加入到混合溶液中，然后加入间苯二酚和甲醛，滴加碱性溶液调节pH值，搅拌反应3.5～7h，然后移入高压反应釜中，在100～115℃下反应22～26h，冷却，用蒸馏水洗涤3次，真空干燥，得到MOF(InSn)@pf；
S3：将MOF(InSn)@pf和五氧化二磷混合均匀，然后放置在管式炉中，通入混合气体，以升温速率为0.6～0.9℃/min升至320～350℃，并在该温度下保温0.5～2h，冷却，研磨，得到所述负极材料。
4.根据权利要求3所述的一种钠离子电池负极材料，其特征在于，所述的4,4`,4``,4```-(1,4-亚苯基双(吡啶-4,2,6-三基))-四苯甲酸、硝酸铟和硝酸锡和N ,N -二甲基甲酰胺的质量体积比为(0.008～0.036)g:(0.02～0.05)g:(0.015～0.046)g:(30～45)mL。
5.根据权利要求3所述的一种钠离子电池负极材料，其特征在于，所述的硝酸溶液的摩尔浓度为2～3mol/L；所述硝酸溶液和N ,N -二甲基甲酰胺的体积比为(3.3～4):(0.5～0.7)。
6.根据权利要求3所述的一种钠离子电池负极材料，其特征在于，所述的混合溶液为体积比为(0.8～1):(0.85～1.2)的无水乙醇和去离子水混合溶液。
7.根据权利要求3所述的一种钠离子电池负极材料，其特征在于，所述的碱性溶液为氨水溶液；所述pH值调节至8～11。
8.根据权利要求3所述的一种钠离子电池负极材料，其特征在于，所述的间苯二酚和甲醛的质量体积比为(3～5)g:(6.3～7.5)mL。
9.根据权利要求3所述的一种钠离子电池负极材料，其特征在于，所述的MOF(InSn)@pf 和五氧化二磷的质量比为(1～2.9):(0.8～1.6)。
10.根据权利要求3所述的一种钠离子电池负极材料，其特征在于，所述的混合气体为含量比为90％：10％的氮气和一氧化碳混合气体。
权 利 要 求 书1/1页CN 112467070 A
一种钠离子电池负极材料
[0001]本发明属于钠离子电池电极材料技术领域，具体涉及一种钠离子电池负极材料
背景技术
[0002]随着锂资源的不断消耗，锂离子电池成本价格也在不断飙升。因此考虑到未来可持续发展，开发新型廉价的储能电池势在必行。由于钠元素与锂元素均属碱金属元素，物理化学性质相似且钠资源来源丰富，所以科学家们希望能够借鉴锂离子电池的技术发展下一代的钠离子电池。另外，地球上可用锂资源的不断减少，目前力资源的价格要远远高于钠资源，因此钠离子电池作为下一代新型二次电池成为研究者们的研究重点。
[0003]目前，针对钠离子电池正极材料的研究已经取得了显著的进步，但对于负极材料的研究仍然有许多问题亟待解决。而钠离子电池负极材料的研究主要集中在碳材料、合金类材料、过渡金属氧化物和硫化物、有机化合物四类。在碳材料当中，研究较多的包括石墨等。石墨虽然具有较高的储锂容量，但是其储钠能力很差，普遍认为是石墨的层间距(0.336nm)不适合Na+的嵌入所致。而有机化合物种类繁多，结构复杂，因此寻合适的有机物作为钠离子电池的负极材料也会是一种有效地途径。
发明内容
[0004]针对以上现有技术中钠离子电池碳基负极材料储钠能力差，进而导致其钠离子电池放电比容量低，
循环稳定性差的问题，本发明的目的是提供一种钠离子电池负极材料，所述负极材料包括核结构和壳结构，所述核结构为双金属MOF，所述壳结构为氮掺杂的碳材料。
[0005]进一步地，所述负极材料包括核结构和壳结构，所述核结构双金属MOF中的金属为铟和锡，所述壳结构的氮掺杂的碳材料为酚醛树脂。
[0006]所述负极材料的制备方法包括以下步骤：
[0007]S1：将4,4`,4``,4```-(1,4-亚苯基双(吡啶-4,2,6-三基))-四苯甲酸、硝酸铟和硝酸锡加入到N,N-二甲基甲酰胺中，超声搅拌使其充分溶解，然后加入硝酸溶液，搅拌5～10min后移入高压反应釜中，在80～90℃下反应20～30h，冷却，过滤得到双金属MOF(InSn)。[0008]S2：将上述步骤S1中的双金属MOF(InSn)加入到混合溶液中，然后加入间苯二酚和甲醛，滴加碱性溶液调节pH值，搅拌反应3.5～7h，然后移入高压反应釜中，在100～115℃下反应22～26h，冷却，用蒸馏水洗涤3次，真空干燥，得到MOF(InSn)@pf。
[0009]S3：将MOF(InSn)@pf和五氧化二磷混合均匀，然后放置在管式炉中，通入混合气体，以升温速率为0.6～0.9℃/min升至320～350℃，并在该温度下保温0.5～2h，冷却，研磨，得到所述负极材料。
[0010]作为优选方案，上述所述的4,4`,4``,4```-(1,4-亚苯基双(吡啶-4,2,6-三基))-四苯甲酸、硝酸铟和硝酸锡和N,N-二甲基甲酰胺的质量体积比为(0.008～0.036)g:(0.02～0.05)g:(0.015～0.046)g:(30～45)mL。
[0011]作为优选方案，上述所述的硝酸溶液的摩尔浓度为2～3mol/L；所述硝酸溶液和N, N-二甲基甲酰胺的体积比为(3.3～4):(0.5～0.7)。
[0012]作为优选方案，上述所述的混合溶液为体积比为(0.8～1):(0.85～1.2)的无水乙醇和去离子水混合溶液。
[0013]作为优选方案，上述所述的碱性溶液为氨水溶液；所述pH值调节至8～11。[0014]作为优选方案，上述所述的间苯二酚和甲醛的质量体积比为(3～5)g:(6.3～7.5) mL。
[0015]作为优选方案，上述所述的MOF(InSn)@pf和五氧化二磷的质量比为(1～2.9): (0.8～1.6)。
[0016]作为优选方案，上述所述的混合气体为含量比为90％：10％的氮气和一氧化碳混合气体。
[0017]与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
[0018]本发明中，使用阴离子框架的双金属MOF作为前驱体材料，然后采用酚醛树脂对前驱体材料进行包覆，使用树脂作为碳源，最后和五氧化二磷混合煅烧并用一氧化碳还原、磷化得到负极材料，其中金属有机框架材料提供了钠离子存储空间，磷和氮的掺杂增强了负极材料的导电性能，进而从总体上提高了钠离子电池的放电比容量和库伦效率。
附图说明
[0019]图1为本发明实施例1制备负极材料的SEM图谱；
[0020]图2为本发明实施例1制备负极材料的循环伏安曲线。
具体实施方式
[0021]下面对本发明实施例作具体详细的说明，本实施例在本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
[0022]实施例1
[0023]一种钠离子电池负极材料，具体包括以下步骤：
[0024]S1：将4,4`,4``,4```-(1,4-亚苯基双(吡啶-4,2,6-三基))-四苯甲酸、硝酸铟和硝酸锡加入到N,N-二甲基甲酰胺中，超声搅拌使其充分溶解，然后加入摩尔浓度为2mol/L 的硝酸溶液，其中硝酸溶液和N,N-二甲基甲酰胺的体积比为3.3:0.5，搅拌5min后移入高压反应釜中，在80℃下反应20h，冷却，过滤得到双金属MOF(InSn)，其中4,4`,4``,4```-(1,4-亚苯基双(吡啶-4,2,6-三基))-四苯甲酸、硝酸铟和硝酸锡和N,N-二甲基甲酰胺的质量体积比为0.008g:0.02g:0.015g:30mL。
[0025]S2：将上述步骤S1中的双金属MOF(InSn)加入到体积比为0.8:0.85的无水乙醇和去离子水的混合溶液中，然后加入间苯二酚和甲醛，滴加氨水溶液调节pH值至8，搅拌反应3.5h，然后移入高压反应釜中，在100℃下反应22h，冷却，用蒸馏水洗涤3次，真空干燥，得到MOF(InSn)@pf，其中间苯二酚和甲醛的质量体积比为3g:6.3mL。
[0026]S3：将MOF(InSn)@pf和五氧化二磷混合均匀，然后放置在管式炉中，通入含量比为
90％：10％的氮气和一氧化碳的混合气体，以升温速率为0.6℃/min升至320℃，并在该温度下保温0.5h，冷却，研磨，得到所述负极材料，其中MOF(InSn)@pf和五氧化二磷的质量比为1:0.8。
[0027]实施例2
[0028]一种钠离子电池负极材料，具体包括以下步骤：
[0029]S1：将4,4`,4``,4```-(1,4-亚苯基双(吡啶-4,2,6-三基))-四苯甲酸、硝酸铟和硝酸锡加入到N,N-二甲基甲酰胺中，超声搅拌使其充分溶解，然后加入摩尔浓度为3mol/L 的硝酸溶液，其中硝酸溶液和N,N-二甲基甲酰胺的体积比为4:0.7，搅拌10min后移入高压反应釜中，在90℃下反应30h，冷却，过滤得到双金属MOF(InSn)，其中4,4`,4``,4```-(1,4-亚苯基双(吡啶-4,2,6-三基))-四苯甲酸、硝酸铟和硝酸锡和N,N-二甲基甲酰胺的质量体积比为0.036g:0.05g:0.046g:45mL。
[0030]S2：将上述步骤S1中的双金属MOF(InSn)加入到体积比为1:1.2的无水乙醇和去离子水的混合溶液中，然后加入间苯二酚和甲醛，滴加氨水溶液调节pH值至11，搅拌反应7h，然后移入高压反应釜中，在115℃下反应26h，冷却，用蒸馏水洗涤3次，真空干燥，得到MOF (InSn)@pf，其中间苯二酚和甲醛的质量体积比为5g:7.5mL。
[0031]S3：将MOF(InSn)@pf和五氧化二磷混合均匀，然后放置在管式炉中，通入含量比为90％：10％的氮气和一氧化碳的混合气体，以升温速率为0.9℃/min升至350℃，并在该温度下保温2h，冷却，研磨，得到所述负极材料，其中MOF(InSn)@pf和五氧化二磷的质量比为2.9:1.6。
[0032]实施例3
[0033]一种钠离子电池负极材料，具体包括以下步骤：
[0034]S1：将4,4`,4``,4```-(1,4-亚苯基双(吡啶-4,2,6-三基))-四苯甲酸、硝酸铟和硝酸锡加入到N,N-二甲基甲酰胺中，超声搅拌使其充分溶解，然后加入摩尔浓度为2.4mol/ L的硝酸溶液，其中硝酸溶液和N,N-二甲基甲酰胺的体积比为3.5:0.6，搅拌7min后移入高压反应釜中，在85℃下反应25h，冷却，过滤得到双金属MOF(InSn)，其中4,4`,4``,4```-(1, 4-亚苯基双(吡啶-4,2,6-三基))-四苯甲酸、硝酸铟和硝酸锡和N,N-二甲基甲酰胺的质量体积比为0.012g:0.03g:0.022g:35mL。
[0035]S2：将上述步骤S1中的双金属MOF(InSn)加入到体积比为0.9:0.96的无水乙醇和去离子水的混合溶液中，然后加入间苯二酚和甲醛，滴加氨水溶液调节pH值至9，搅拌反应4h，然后移入高压反应釜中，在105℃下反应24h，冷却，用蒸馏水洗涤3次，真空干燥，得到MOF(InSn)@pf，其中间苯二酚和甲醛的质量体积比为4g:6.8mL。
[0036]S3：将MOF(InSn)@pf和五氧化二磷混合均匀，然后放置在管式炉中，通入含量比为90％：10％的氮气和一氧化碳的混合气体，以升温速率为0.7℃/min升至330℃，并在该温度下保温1h，冷却，研磨，得到所述负极材料，其中MOF(InSn)@pf和五氧化二磷的质量比为1.8:1.2。
[0037]实施例4
[0038]一种钠离子电池负极材料，具体包括以下步骤：
[0039]S1：将4,4`,4``,4```-(1,4-亚苯基双(吡啶-4,2,6-三基))-四苯甲酸、硝酸铟和硝酸锡加入到N,N-二甲基甲酰胺中，超声搅拌使其充分溶解，然后加入摩尔浓度为2.8mol/
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