锂离子电池正极材料钴酸锂分别用Al2O3和AlPO4包覆对比 摘要：
ALPO4包覆的钴酸锂与Al2O3包覆的钴酸锂正极材料电化学性能和热学性质的比较。虽然，在4.6V下循环，AL2O3包覆的正极材料循环稳定性和AlPO4包覆的循环稳定性几乎一样，但是电压增加到4.8V时，Al2O3包覆的材料容量急速衰减，较AlPO4包覆的材料容量多衰减20%。在4.8V下，AL2O3包覆材料不可逆容量（34mAH/g）也比ALPO4包覆材料（24mAh/g）大。这可能是在高的电压下，更多的Co溶解在电解液中。差示扫描热量仪的测试结果显示，AL2O3包覆的正极材料的所以热量释放和未包覆的材料一样，但是正极材料中释放氧气的起始温度增长到190℃（从未包覆材料的170℃）。另外，AlPO4包覆的钴酸锂显示出了一个更加高的释放氧气温度230℃，比起AL2O3包覆的材料热量释放的温度大幅度降低。这个结果和12V过充实验有关：与AL2O3包覆和未包覆的钴酸锂正极材料相比，包覆AlPO4的钴酸锂没有显示出热量流失的现象。 介绍：
评估锂电池性能的关键指标是放电容量效率，循环寿命，和热稳定性，而这些性能很大程度上都由正极材料决定。在这些性能中，电池的热稳定性逐渐上升到和电池容量一样重要。在安全指南下，12V过充实验过程中，没有防护设备的电池显示热量的损失引发了过流，过充，和温度急剧升高。很多报道的锂电池安全事故都是由于移动电子设备故障产生的。正极材料的重量部分加速了热量累计的速率，外部温度超过500℃时内部短路会造成电池爆炸。
引起这个问题的最不利因素是，在提高温度时，脱锂的正极材料和易燃的电解液的剧烈反应。它的影响可以通过DSC（差动扫描量热法）和温度与热量加速上升的关系确定。几个学者报道在电解液中加入添加剂可以阻止热量流失。然而，他们报道，比如磷酸化合物和芳香族化合物与甲基原子团，可以降低电解液的易燃性质。在充电状态，γ-丁内酯经常用作减少正极材料和电解液的直接反应，这种溶剂，被报道分解进入有机物质，而这种有机物呢则是将正极材料封起来，阻隔了和电解液的直接反应。有个结论，包含这个溶剂的锂电池，在4.35V，针刺实验中，不发生爆炸。然而，这些添加剂损害了正极和负极的电化学性能。
最近，Cho et al.用包覆AlPO4基本的方法去把正极材料的热不稳定性降低到最小。正极包覆了的锂离子电池没有显示出热量散失，因为在12V过充后最大的放热温度为60℃，相反，未
包覆的正极材料放热温度超过500℃。这个研究进一步报道，在12V内部短路后立即引发热量散失。这个方法非常有用，因为这为电极材料升到12V时热性能提供了信息。用溶胶凝胶法包覆AL2O3和ZrO2来提升电化学性能这种类似的方法也被报道。然而，它的过充性能还没有报道，尽管这些文献中的材料具有很好的容量效率和循环寿命，相比未包覆的材料来说。
在这篇文献中，包覆Al2O3和AlPO4的不同电化学性能和热性能将被研究。
实验
将Co3O4（平均粒度2~3μm）和LiOHH2O按1:1.05的比例混合，用机械混合2H使其均匀分布，混合粉末在氧气气氛下分别以600和900℃热处理6和24h，其中LiXCoO2中X=1,过500目筛取样得到20μm大小的LiCoO2，用于电化学性能的测试。为了得到溶胶凝胶法在LiCoO2表面包覆Al2O3，将Al(IV)ethylhexanoisopropoxide(Al(OOC8H15)2(OC3H7)2, 5 g)溶解在异丙醇中，然后再21℃下搅拌20h。在130℃下干燥包覆有AL醇盐的LICoO2，随后在700℃下烧结5h。将硝酸铝（Al(NO3)3·9H2O, 3 g)和磷酸氢二铵（((NH4)2HPO4, 1 g)溶解在蒸馏水中，直到出现白悬浮液（AlPO4纳米粒子）。然后将LiCoO2缓慢加入到包覆液中，混合到浆料的粘度达到100P。随后，将浆料倒入盘中，在130℃下干燥6H，然后再在炉子中以700
℃的温度烧结5h。
电池的标准容量设定在1600mAh（电池的尺寸为：3.2mm*85mm*53mm 厚度*长度*宽度）。用于半电池的电解液，锂离子电池是用碳酸亚乙酯或碳酸二亚乙基或碳酸丁烯酮构成的1MLiPF6（EC/DEC/EMC）（30:30:40的体积比）。半电池开始以0.1C循环2周，然后继续增加到0.2C、0.5C各一周，最后以1C继续循环，在4.6V和4.8V的截止电压下。放电电压设置为3Ｖ。以金属锂做负极的半电池在４．６Ｖ和４．８V下做循环测试。以石墨做负极的锂电池在3V~4.5V之间做循环测试。包覆正极的倍率性能测试是用1600mAh的以石墨作负极的锂电池，在3~4.2V之间以不同的倍率在室温下完成。正极和负极的尺寸重量比对所有的电池测试都是一样的（1:1.06）。为了确定电池的锂离子扩散速率的潜能做一个函数，用GITT的方法测试未包覆和分别包覆Al2O3和AlPO4的钴酸锂。DSC和12Ｖ过充实验的测试方法将在其他地方描述。
结果与讨论
TEM
能谱分析仪确定了表面存在的AL或者P和粉体内部的Co。
图
两种方式，Al和P元素都分布在LiCoO2表面。包覆材料和Li（甚至Co）在热处理阶段形成固溶体的可能性不能排除。
图2 氧化铝包覆的钴酸锂和磷酸铝包覆的钴酸锂中Al 2P 的结合能XPS光谱
据报道说在Al2O3和AlPO4中Al 2P的结合能分别为74.7和74.5ev。在Al2O3包覆的LiCoO2的峰中和Al金属的结合能一样为71ev。包覆材料中Al结合能的变异可能与包覆层和Li（或者Co）的反应有关，进一步的研究旨在明白层状纳米包覆层的微观结构。
图3 3~ 4.6V 半电池 未包覆 包覆Al2O3和AlPO4的钴酸锂（a）电压容量（b）容量保持率
AL2O3包覆的材料和AlPO4包覆的材料首次容量好循环性能基本一致。而未包覆的在25周已经在50%一下。
图4 3~ 4.8V 半电池 未包覆 包覆Al2O3和AlPO4的钴酸锂（a）电压容量（b）容量保持率
电压增加到4.8V时，AL2O3和AlPO4包覆的材料之间有和很大的差别。Al2O3包覆的充电容量为244mAh/g，放电容量为220，AlPO4包覆的充电容量为为247mAh/g，放电容量为233，Co的溶解与LI和O的释放都有关系，导致了结构的坍塌。在0.1C的首次循环之后，Al2O3包覆的中Co溶解的速率比AlpO4包覆的溶解速率高4倍，浓度分别是160ppm和40ppm。这影响了包覆材料的循环稳定性。AlPO4包覆的材料在循环46周（1C）显现出了最好的容量保持率：82%，而Al2O3只有68%，这是由于Co的溶解导致钴酸锂结构的坍塌，此时Al2O3和AlpO4包覆材料的Co溶解量分别是450ppm和160ppm，表明了AlPO4包覆较Al2O3包覆的化学稳定性更高，在4.8Ｖ。
图５ 三种材料在2.75~４.5V 1C ，全电池的循环性能
在开始的40周，Al2O3和AlPO4包覆的材料容量衰减几乎一致，Co的溶解量也很相同为70ppm，然而，在循环了160周后，Al2O3包覆的材料迅速衰减到27%，Co的溶解量为3200ppm,而AlPO4包覆的材料容量衰减很缓慢，为75%，Co的溶解量为300ppm。这个结果
表明，Ai2O3包覆材料的化学稳定性在开始的循环中相当比较稳定，但在高电压或者长时间暴露在电解液中的情况下，Al2O3的化学稳定性不足。事实上，在循环160周之后，Al2O3包覆的材料AlPO4包覆的材料中Al溶解进入电解液的量分别是980ppm和100ppm。
图6 3.0~4.2V，全电池，三种材料的倍率（0.2、0.5、1、2C）和容量效率的对比
随着电流的增加，AlPO4的容量保持率较其他两种是最强的：AlPO4包覆的材料在2C时，容量高8%较其他两者。由于其他因素，比如碳负极和电解液，在锂电池中是不变的，所以这个变化时包覆层引起的。在不同倍率下，ALPO4较Al2O3包覆材料的高电压性能的是由锂离子扩散速率引起的。
图7 循环4周之后，三种材料的锂离子扩散速率和充电电压的关系
在不同倍率下，ALPO4较Al2O3包覆材料的高电压性能的是由锂离子扩散速率引起的，显现出比其他两种材料高的锂离子扩散速率。报道称，在首次循环中包覆材料的锂离子扩散速率小于未包覆材料的，在进一步的循环中逐渐变高。
图8 4.3V充电后，三种材料的DSC图像，扫描速率是3℃/min
放热峰的区域显示，在和电解液反应之后，正极材料分解时放出热量（与氧的产生有关）的值。在未包覆的材料中，氧产生的起始温度是170℃，在AL2O3包覆的材料中是170℃，而在AlPO4包覆的材料是最高的，为230℃，这说明了，ALPO4包覆的材料有效地抑制了正极中氧的产生，与产生热量最少有关。
图9 实线表示电压 虚线表示温度 随时间变化的函数 三种材料崩溃的短路 所有的电池都是在4.2V充电，然后以1C 过充到12V 持续50min
探究材料的过充性能，三种材料的电池在12V下过充，保持到电流降到30mA，以前，这个说明了，在12Ｖ下短路的出现是由于隔膜收缩导致正负极直接接触，同时伴随着温度急剧升高，基于正极材料稳定，这些热量要释放。隔膜在１２０℃溶解，由短路内部引起的大量热释放。在12V时，当电池表面温度超过500℃时，Al2O3包覆的材料出现热量释放，在这种条件下，电池完全烧毁。这和在未包覆材料中出现的现象一致。而AlPO4包覆的材料也有短路，但是温度只达到60℃，电池没有烧坏。所有这些都是Co溶解，循环性能和DSC的结果。
图１０ 另外一个内部短路，其他条件一致，短路现象在未包覆材料中未发现，变化条件和图９一致。
在12V过充试验中，另外一个有趣的现象被发现了，电池电压恢复到12V后，在第一个内部短路之后另外一个内部短路出现了。Al2O3包覆的材料表面最大温度为500℃，而在AlPO4的最大温度为60℃，这说明了ALPo4包覆层在连续短路下较Al2O3包覆层依然很稳定。
结论
包覆材料决定了钴酸锂正极材料的电化学性能和热稳定性的好坏。
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