摘要：钠离子电池具有资源丰富、成本低、效率高、化学性能稳定等优点，它是能取代锂离子电池的理想替代品。介绍了钠离子电池负极材料的研究进展，并对各种负极材料的性能进行了评价。最后展望了钠离子电池负极材料的发展方向。
关键词：钠离子电池；负极材料；研究
1 钠离子电池的优势
钠离子电池因为其丰富的储量以及低廉的成本，近年来，逐渐成为能源领域的研究热点。钠和锂属于同一主族，周期相邻，物理化学性质与锂相似，如图1所示，且价格低廉、来源广泛，储量丰富,可以通过简单的化学方法就能制成。并且在使用方面，也比锂离子电池安全的多，电解液的选择也更加广泛。以钠相关化合物为原料的二次电池系统在成本上具有很大的优势。所以，钠离子电池有潜力成为下一代大型储能装置。
图1 钠与锂基本性质对比
2钠离子电池基本结构及工作原理
锂离子电池的结构与钠离子的结构有些相似，钠离子的结构由正负材料、电解质、隔膜和电池外壳组成。其中，正极材料会选择电压相对较高且化合物稳定的材料，而负极材料会选择与钠离子性质相似的材料。钠离子电池通常在有机溶剂(碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)等)中，溶解无机钠盐(NaClO4、NaPF4、NaNO3)作为电解液；隔膜采用玻璃纤维且不容易腐蚀的材料。所以，正极一般是用铝箔，而负极用的是铜箔。钠离子电池的能量存储和释放，是在钠离子在正负极材料中，不断的进行嵌入和剥离，因而，被人们所称为“摇椅式电池”。钠离子电池的工作原理如图2所示。
图2 钠离子电池的工作原理
3 钠离子电池的介绍
3.1 水系钠离子电池
钠离子电池的工作原理与锂离子电池的工作原理相似。基于摇椅电池机制，钠离子可逆地嵌入并从正负电极中去除。在电池充电过程中，钠离子从内部电路的正极分离，并通过电解液进入到负极，而电子从正极移动到外部电路的负极。放电的过程与充电过程相反，钠离子从负极中脱出，通过电解液移动到正极，电子通过外部电路到达负极。在整个充放电过程中，电解液是为钠离子电池提供了传输通道。
水系钠离子电池有以下的优点：（1）水性电解液取代有机电解液，采用中性电解液，无酸碱污染，从根本上解决了有机电解液易燃等安全问题，基本稳定安全；（2）原材料丰富且价格低廉，制作简单，易于实现低成本和良好的兼容性；（3）导电性能高，无论是尺寸的大小还是电极的厚度，都可以实现高效率和高能量的输出；（4）不易燃、不爆炸、不腐蚀，不含危险和有毒物质，可作为标准产品运输，且维护成本低，不需要进行定期的维护。
3.2 有机钠离子电池
与水系钠离子电池相比，有机钠离子电池的材料不容易受水分解电压的限制，选择范围广泛。有机钠离子电池常用的正极材料有碳、金属或非金属物质、金属化合物、纳康磷酸盐等。碳材料具有成本低、资源丰富、性能稳定等优点。在钠离子电池的负极材料中，碳材料是研究较早的负极材料之一。因此，有研究人员发现石墨在钠离子电池的电解质中基本上没有电化学性能，主要是因为石墨层间距太小，溶剂化钠离子太大，很难进入石墨层。
目前，各种硬质碳的改性正在进行中，比如，空心纳米球形硬质碳、层状多孔硬质碳、米管硬质碳、掺氮片状硬质碳等。作为有机钠离子电池的负极材料，金属或非金属单质具有较低的钠储存平台和较大的理论容量。钠的储存机制通常是合金化。目前，锑和磷的研究较多。在金属化合物中，有机钠离子电池常用的负极材料有磷化物、氧化物、硫化物、钛基化合物等，由于其比容量大，所以通常被用作为负极材料使用的，但缺点是在钠离子脱层过程中，离子的体积变化过大，导致钠离子材料结构保持不了完整性，所以，钠离子材料的循环性能和倍率性有待提高。
有机钠离子电池的电化学反应机理与锂离子电池相似。然而，由于使用了有机电解质，存在 着短路、燃烧、爆炸等安全隐患。随着社会的不断发展，有机钠离子电池也引起了国内外的广泛关注。
3.3 固态钠离子电池
固态电解质由三种固体组成。它主要包括凝胶聚合物电解质、无机固体复合电解质和聚合物电解质。固态钠离子电池的材料与有机钠离子的材料是一样的，需要改进的地方就是它的电解液。其中，聚合物电解质由有机聚合物基体和钠盐组成的钠离子。无机固体复合电解液能避免有机电解液的安全隐患，这是电解液发展的一个重要方向。就目前情况来看，固态钠离子电池的电解液是一种具有NASICON结构的无机固态复合电解液，它由Na、Zr、Si、P、O五种元素组成。其离子电池也有很多优异的性能，且无液体泄漏、燃烧等问题的出现。但是，对于分散固体电解质中离子还是一个难题，电导率也比较低，从而会影响在固态钠离子电池中的应用。
4钠离子电池负极材料的种类
负极材料是钠离子电池的核心部件之一。其首次库仑效率、倍率性能和循环耐久性是衡量电
池性能的重要指标。总而言之，金属化合物、碳基材料、合金材料和有机材料为代表的钠离子电池负极材料，并在其取得了良好的研究成果。
4.1碳基材料
硬炭是即使在非常高温的温度下也不会转变为石墨的一种炭材料。碳基材料的主要优点之一是它们的资源很丰富，原则上可能非常便宜。但是，碳基材料的早期研究显示出低容量和可循环性能差等不良特性。近年来，通过材料修饰已取得了很大的进展。取得了很大的进展。自从早期商业化以来，石墨由于其高可循环性，低成本，低电势和相对较高的容量已成为锂离子电池的主要负极。尽管锂和钠具有相似的化学性质，但是由于没有稳定的二元化合物，常用于锂离子电池的石墨很少用于钠离子电池负极。实验和理论研究还表明，热力学上不利于富钠二元石墨插层化合物的形成，石墨与常规电解质一起储存钠的容量非常低，仅提供约35毫安的容量。
4.2有机材料
有机化合物是钠离子电池的潜在负极材料。具有可逆比容量高、成本低等优点。用于储钠的
有机化合物通常是具有两个或更多氧化还原中心的共轭聚合物，其氧化还原反应主要是通过电活性有机基团电荷状态的改变来实现的。芳香族羰基化合物，聚合物硫酸盐和掺杂或多孔聚合物是最常报道的共轭碳基质。两个主要的氧化还原中心是羰基和席夫碱。
4.3合金类材料
第四和第五主族元素由于能和钠离子形成钠-合金二元相，从而显示出极高的比容量和优异的倍率性能，有利于大功率钠离子电池的开发利用。合金类电极材料是基于钠离子与金属（如Sn，Pb和Bi）和类金属（如Si，Ge和P）的合金反应。
4.4软碳基材料
软炭材料往往具有与石墨相近的石墨微晶排列和碳层间距，因此对于具有较大离子尺寸的钠离子来说，软炭材料的容量较低无法达到实际应用的需求。但是软炭材料往往具有液相热解的特性，并且相比于硬炭来说，软炭的比表面积较低。因此软炭材料可以作为硬炭材料的包覆层，减少电极材料与电解液的副反应，增大首次库伦效率。目前用作钠离子电池负极材料时，通常需要对软炭材料采用改性或复合的方式来提升性能。
4.5转换类负极材料
通常来说，转化类负极材料往往与其他储钠反应共同存在。钠离子首先嵌入转化类材料中，然后同时发生转化反应或合金反应。比如 Bi2S材料中，然后同时发生转化反应或合金反应。比如 Bi2S3 具有插层——转化——插层的反应过程，反应产物为 NaS 2反应产物为 NaS 2和 NaxBi，也就是说，Bi在 Bi2S3中不与钠离子发生合金化反应，而是会发生钠离子嵌入反应。因此转化类负极材料具有多个电压平台，对应着不同类型的氧化还原反应，因此，转换类负极材料的比容量较高。与此同时，钠离子参与的大量反应会导致巨大的体积变化，转化反应造成的晶格结构变化也会抑制材料的可逆性，会直接影响负极材料的循环稳定性。解决这些问题的最常见策略是设计纳米结构、利用炭材料进行改性、优化电解质和选择合适的电压范围。
4.6 金属化合物
以金属氧化物、硫化物和硒化物为代表的金属化合物是钠离子电池负极材料的研究热点。不同的金属化合物，充放电过程中也是不一样的。大多数金属氧化物通过转化反应排放。除转化反应外，硫化物和硒化物还存在脱嵌反应以及合金化反应。在早期阶段，只有碱性金属化
合物被用作负极材料，因为它具有较高的初始容量。此外，材料的体积变化越大也会导致其循环性能显著降低。Fe3O4作为钠离子电池负极材料，其初始容量可达到643毫安，但是随着充放电循环的进行，其不可逆容量接近百分之五十，且循环性能和倍率性能也比较差。
5结论与展望
目前，负极材料是钠离子电池重要部分，我们需要依据不同的材料类型和电池充放电原理进行改善。嵌入式材料，例如，碳基材料和钛基氧化物，通常具有良好的循环寿命，但其可逆容量比较低。通过调节微结构和掺杂元素，可以提高负极材料的可逆容量。该合金负极材料具有较高的可逆容量理论价值。由于充放电过程中材料体积的明显变化，会破坏电极材料的结构，严重影响电池的性能。设计合适的纳米结构来缓冲脱层过程中钠离子的体积膨胀，可以提升负极材料的稳定性和循环性，这将是合金负极材料研究的重点。总之，研制适合于钠离子电池的高性能负极材料，对负极材料的发展具有重要的现实意义。
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