(19)中华人民共和国国家知识产权局
| (12)发明专利说明书 | |
| (10)申请公布号 CN 103236532 A (43)申请公布日 2013.08.07 |
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(21)申请号 CN201310132716.2
(22)申请日 2013.04.17
(71)申请人 河北工业大学
地址 300401 天津市北辰区西平道5340号河北工业大学
(72)发明人 梁广川 王丽 欧秀芹 焦昌梅
(74)专利代理机构 天津翰林知识产权代理事务所(普通合伙)
代理人 赵凤英
(51)Int.CI
H01M4/48
(54)发明名称
(57)摘要
本发明为一种具有4.5V电压平台的锂离子电池正极材料制造方法，该方法包括以下步骤：将可溶性的锂盐、镍盐和锰盐化合物按金属离子摩尔比为Li：Ni：Mn=1：0.5：1.5的比例配好，溶解后搅拌均匀，溶液中金属离子总浓度为0.2～5mol/L；溶解后加入络合剂，然后将溶液放入密封的容器，再将溶液加热到150～200℃，在搅拌状态下，加入浓度为0.5～5mol/L的氢氧化锂或氢氧化钠溶液，直到pH值达到10～13；恒温搅拌10～24小时，降温，将产物过滤、洗涤、烘干后得到LiNi | |
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法律状态
权 利 要 求 说 明 书
1.一种具有4.5V电压平台的锂离子电池正极材料制造方法，其特征为包括以下步骤：
将可溶性的锂盐、镍盐和锰盐化合物按金属离子摩尔比为Li：Ni：Mn=1：0.5：1.5的 比例配好，用纯水溶解后搅拌均匀，溶液中金属离子总浓度为0.2～5mol/L；溶解后加入络合 剂，络合剂加入的质量为前述溶液的总质量的0.1～5%；然后将溶液放入密封的容器，再将溶 液加热到150～200℃，在搅拌状态下，用高压泵持续加入浓度为0.5～5mol/L的氢氧化锂或氢 氧化钠溶液，直到pH值达到10～13为止；恒温搅拌10～24小时，降温，将产物过滤、洗涤除 去其中可溶性的硫酸根离子和金属离子，120～150℃烘干后得到LiNi<sub>0.5</sub>Mn<sub>1.5</sub>O<sub>4</sub>材料；
所述的络合剂为氨水、乙二胺四乙酸（EDTA）或硫氰酸。
2.如权利要求1所述的具有4.5V电压平台的锂离子电池正极材料制造方法，其特征为 所述的可溶性的锂盐选择硫酸锂或硝酸锂。
3.如权利要求1所述的具有4.5V电压平台的锂离子电池正极材料制造方法，其特征为 所述的可溶性的镍盐选择硫酸镍或硝酸镍。
4.如权利要求1所述的具有4.5V电压平台的锂离子电池正极材料制造方法，其特征为 所述的可溶性的锰盐选择硫酸锰或硝酸锰。
说 明 书
<p>技术领域
本发明的技术方案涉及一种具有4.5V电压平台的锂离子电池正极材料制造技术，具体说 是成份为LiNi<sub>0.5</sub>Mn<sub>1.5</sub>O<sub>4</sub>的锂离子电池正极材料制备方法。
背景技术
电动汽车是我国的战略产业方向，可以有效解决石油不足、空气质量恶化、单位GDP能 耗高等问题。但目前电池比能量较低，成为阻碍电动汽车实用化进展的瓶颈。铅酸电池的比 能量仅为30～40Wh/Kg，镍氢电池为60～80Wh/Kg。锂离子电池中，磷酸铁锂电池可以达到 110～130Wh/Kg，比能量最高的三元材料电池仅能达到210～220Wh/Kg左右的比能量。以一辆 汽车需要100KWh电能计算，需要装备铅酸电池2.5吨，或镍氢电池1.25吨，或磷酸铁锂电 池770Kg，或三元材料电池450Kg。从目前现状来看，即使三元电池也不能满足电动汽车的 使用要求。
提高电池比能量的途径是使用具有高比能量的电池材料。目前，负极材料的改进余地不 大，主要的研究和产业方向都是针对正极材料。提高正极材料比能量的方向是提高电池比容 量和提高材料放电电压。
针对高电压体系的正极材料，近年来出现了放电电压高达4.7V(vs.Li/Li<sup>+</sup>)的尖晶石型镍 锰酸锂材料LiNi<sub>0.5</sub>Mn<sub>1.5</sub>O<sub>4</sub>，由于碳负极相对于锂的电极电位为0.2V，因此镍锰酸锂材料 LiNi<sub>0.5</sub>Mn<sub>1.5</s
ub>O<sub>4</sub>与碳负极组成的全电池的放电电压高达4.5V，因此LiNi<sub>0.5</sub>Mn<sub>1.5</sub>O<sub>4</sub>是一种放电 电压高达4.5V的正极材料。该材料具有三维锂离子通道结构，与锂组成的半电池的放电电压 平台达到4.7V，可逆容量可达130mAh/g（理论容量147mAh/g），具有比其它正极材料更高 的比能量。更为关键的是，LiNi<sub>0.5</sub>Mn<sub>1.5</sub>O<sub>4</sub>中Mn全部是+4价，杜绝了歧化反应和Jahn-Teller 效应，循环性能，尤其是高温下的循环性能和高倍率放电性能优良，可广泛应用于电动汽车 领域，是高比能量动力电池首选的正极材料。 以LiNi<sub>0.5</sub>Mn<sub>1.5</sub>O<sub>4</sub>为正极材料的动力电池还具有以下优势：（1）高电压意味着高比能量， 以及长的巡航里程；（2）高的工作电压意味着后期电池组设计和组装工作的简化，大大降低 Pack和BMS设计操作难度；（3）原料成本可控制在5万以内，是三元材料的1/3左右，电池 成本较低。
目前LiNi<sub>0.5</sub>Mn<sub>1.5</sub>O<sub>4</sub>材料大多采用高温固相法合成，但当温度高于600℃时经常会伴随 Li<sub>x</sub>Ni<sub>1-x</sub>O或NiO杂相
的产生，导致充放电过程中相变严重，电化学性能恶化。专利 CN102479941A先制备镍锰氧化物前驱体，然后加入锂源化合物，避免了锂源化合物与锰源 化合物、镍源化合物的直接接触，从而避免了NiO、Li<sub>1+x</sub>Ni<sub>1-x</sub>O<sub>2</sub>等杂相的产生，并采用氧气 气氛中退火的方法补偿烧结过程中产生的氧缺陷。专利CN102774891A通过多步煅烧来控制 尖晶石LiNi<sub>0.5</sub>Mn<sub>1.5</sub>O<sub>4</sub>材料中三价锰离子的含量，从而提高材料的倍率性能和循环性能。
目前，LiNi<sub>0.5</sub>Mn<sub>1.5</sub>O<sub>4</sub>体系的材料和电池在我国还没有形成产业化，对材料物性、电池体 系工艺配合、应用特点等还没有系统的研究和认识。特别是材料的衰减和产气严重，实际电 池仅能循环100次，还不能应用于产业化生产。主要原因是LiNi<sub>0.5</sub>Mn<sub>1.5</sub>O<sub>4</sub>材料充放电过程中 电压高达5V左右，使得电极表面的电解液不断被氧化分解，沉积于电极表面，阻碍锂离子 的脱嵌，使其循环性能变差、容量衰减。虽然有很多文献报道可以用表面包覆的方法降低界 面反应，但目前只限于实验室研究，一直没有实用化的报道。因此，开发一种制备高纯度及 高性能LiNi<sub>0.5</sub>Mn<sub>1.5</sub>O<sub>4</sub>材料的简单
方法，是使LiNi<sub>0.5</sub>Mn<sub>1.5</sub>O<sub>4</sub>正极材料商业化的关键。
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