(10)申请公布号
(43)申请公布日 (21)申请号 201410637069.5
(22)申请日 2014.11.11
C09D 183/04(2006.01)
C09D 7/12(2006.01)
C09D 5/16(2006.01)
(71)申请人佛山市高明区生产力促进中心
地址528500 广东省佛山市高明区更合大道
355号
(72)发明人
彭新艳
(54)发明名称
具有超亲水及水下超疏油涂料及其制备方法
(57)摘要
本发明所述一种具有超亲水及水下超疏油涂
本发明的方法工艺简单、原料易得、设备简单、成
层，达到超亲水及水下超疏油性；2、在所制备出
的超亲水及水下超疏油性质的涂层里引入了仿细
胞外层膜分子结构的甜菜碱型两性离子化合物，
使得制备的功能涂层不仅具有自清洁、防雾和水
下防油污等作用，同时具有优异的抗生物粘附等
性能。(51)Int.Cl.
(19)中华人民共和国国家知识产权局(12)发明专利申请权利要求书1页 说明书6页 附图3页
(10)申请公布号CN 104629616 A (43)申请公布日2015.05.20
C N 104629616
A
1.一种具有超亲水及水下超疏油涂料，其特征在于，包括基材和有机无机杂化涂层，在所述基材表面涂覆含两性离子基团的有机无机杂化涂层。
2.根据权利要求1所述一种具有超亲水及水下超疏油涂料，其特征在于，所述有机无机杂化涂层的原料包括：烷氧基硅烷官能化甜菜碱型两性离子化合物、二氧化硅粒子以及硅烷粘结剂，
所述烷氧基硅烷官能化甜菜碱型两性离子化合物的结构式为：
其中R1和R2为H或含1～3碳原子的烷基，a为0、1、2或3；R3为—NHCOO—或者—NHCONH(CH2)—；
所述纳米二氧化硅为亲水性纳米二氧化硅粒子。
3.根据权利要求1所述一种具有超亲水及水下超疏油涂料，其特征在于，所述基材是玻璃、大理石、瓷砖、金属、塑料或者橡胶。
4.根据权利要求1所述一种具有超亲水及水下超疏油涂料，其特征在于，所述有机无机杂化涂层的厚度500nm～100μm。
5.根据权利要求1所述一种具有超亲水及水下超疏油涂料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)室温下，将烷氧基硅烷官能化甜菜碱型两性离子化合物溶解于醇溶剂中，配置成0.1～30.0wt％的溶液，用0.01～0.5M的盐酸溶液调节溶液pH至2～7；水解陈化1～8h，得到A溶液；
(2)将尺寸为5nm～300nm的纳米二氧化硅加入到醇溶剂中，得到浓度为0.1～20wt％的溶液，标记为B溶液；
(3)室温下，将A溶液、B溶液、稀释剂、水和硅烷粘结剂混合并搅拌均匀，得到混合溶液；其中，混合溶液中的A溶液的含量为10.0～90.0wt％、B溶液的含量为0～80wt％、稀释剂的含量为0～50.0wt％、水的含量0.1～10.0wt％、粘结助剂的含量为0～20.0wt％；
(4)采用涂覆方法，将步骤(3)得到的混合溶液涂膜在基材表面，在20℃～160℃条件下处理1～100min，得到超亲水及水下超疏油涂层。
6.根据权利要求5所述一种具有超亲水及水下超疏油涂料的制备方法，其特征在于，所述醇溶剂选自甲醇、乙醇、正丁醇、异丙醇中的至少一种。
7.根据权利要求5所述一种具有超亲水及水下超疏油涂料的制备方法，其特征在于，所述稀释剂选自甲醇、乙醇、正丁醇、异丙醇、丙酮、乙酸乙酯、正己烷、甲乙酮、四氢呋喃、甲苯和二甲苯中的至少一种。
8.根据权利要求5所述一种具有超亲水及水下超疏油涂料的制备方法，其特征在于，所述硅烷粘结剂选自正硅酸乙酯、正硅酸甲酯、氨丙基三乙氧基硅烷、1，2-双三乙氧基硅基乙烷、1，2-双三甲氧基硅基乙烷、双-(γ-三乙氧基硅丙基)–四硫化物中的至少一种。
9.根据权利要求5所述一种具有超亲水及水下超疏油涂料的制备方法，其特征在于，步骤(4)所述涂膜方法包括浸涂法、刷涂法或者喷涂法。
具有超亲水及水下超疏油涂料及其制备方法
技术领域
[0001] 本发明涉及纳米材料表面制备技术领域，特别涉及一种具有特殊浸润性的表面，即具有超亲水及水下超疏油性质的涂层及其制备方法。
背景技术
[0002] 表面浸润性是固体表面的重要特征之一，主要由表面化学和表面微结构共同决定。通过表面化学组成和微结构的调控，可以在物体表面形成不同类型的特殊浸润性表面，包括超疏水、超亲水性、超疏油和超亲油性等，在日常生活以及工业生产中有着广泛的应用。例如超疏水表面具有类似荷叶的自清洁效应，可以用来防结冰、防水和防污等；超亲水材料可以使小水滴在玻璃表面上的接触角趋近于零度，形成均匀的水膜，这样就不会影响镜面成像和透光性，而且通过均匀水膜的重力下落带走污渍，达到自清洁效果；在水环境中的超疏油表面，由于油滴不能在其表面铺展，使得水下超疏油表面在船舶、海洋设备防污涂层，体内抗生物黏附材料以及油水分离等领域具有广泛的应用前景。
[0003] 受细胞膜外表面的抗凝血这一特性的启发，人们设计与合成了亲水基团与磷脂类似的甜菜碱型两性离子化合物，如磷酰胆碱(PC)、磺酸甜菜碱(SB)和羧酸甜菜碱(CB)，研究表明，这类两性离子化合物能够通过静电诱导的水合作用束缚水分子而形成强亲水表面，表面紧密吸附的水分子赋予了材料表面的疏油性和抗生物黏附的特性。近年来，以仿细胞外层膜分子结构的甜菜碱型两性离子化合物为基础的亲水性仿生材料的研究得到了极大的关注。设计与合成新型的两性离子单体或化合物，探索简单、可行、有效的表面改性方法，在不同基材表面牢固地构筑两性离子化合物层是制备新型的水下疏油表面和仿生抗生物黏附表面的一条重要途径。
[0004] 但是，现有的超疏油涂料成本高，工艺复杂，而且使用时，抗生物粘附性能差。
发明内容
[0005] 本发明克服了现有技术中的缺点，提供了一种具有超亲水及水下超疏油涂料及其制备方法，工艺流程简单的、低成本、具有超亲水及水下超疏油以及具有抗生物粘附特性。[0006] 为了解决上述技术问题，本发明是通过以下技术方案实现的：
[0007] 一种具有超亲水及水下超疏油涂料，包括基材和有机无机杂化涂层，在所述基材表面涂覆含两性离子基团的有机无机杂化涂层。
[0008] 进一步，所述有机无机杂化涂层的原料包括：烷氧基硅烷官能化甜菜碱型两性离子化合物、二氧化硅粒子以及硅烷粘结剂，
[0009] 所述烷氧基硅烷官能化甜菜碱型两性离子化合物的结构式为：
[0010]
[0011] 其中R1和R2为H或含1～3碳原子的烷基，a为0、1、2或3；R3为—NHCOO—或者—NHCONH(CH2)—；
[0012] 所述纳米二氧化硅为亲水性纳米二氧化硅粒子。
[0013] 进一步，所述基材是玻璃、大理石、瓷砖、金属、塑料或者橡胶。
[0014] 进一步，所述有机无机杂化涂层的厚度500nm～100μm。
[0015] 一种具有超亲水及水下超疏油涂料的制备方法，包括以下步骤：
[0016] (1)室温下，将烷氧基硅烷官能化甜菜碱型两性离子化合物溶解于醇溶剂中，配置成0.1～30.0wt％的溶液，用0.01～0.5M的盐酸溶液调节溶液pH至2～7；水解陈化1～8h，得到A溶液；
[0017] (2)将尺寸为5nm～300nm的纳米二氧化硅加入到醇溶剂中，得到浓度为0.1～20wt％的溶液，标记为B溶液；
[0018] (3)室温下，将A溶液、B溶液、稀释剂、水和硅烷粘结剂混合并搅拌均匀，得到混合溶液；其中，混合溶液中的A溶液的含量为10.0～90.0wt％、B溶液的含量为0～80wt％、稀释剂的含量为0～50.0wt％、水的含量0.1～10.0wt％、粘结助剂的含量为0～20.0wt％；
[0019] (4)采用涂覆方法，将步骤(3)得到的混合溶液涂膜在基材表面，在20℃～160℃条件下处理1～100min，得到超亲水及水下超疏油涂层。
[0020] 进一步，所述醇溶剂选自甲醇、乙醇、正丁醇、异丙醇中的至少一种。
[0021] 进一步，所述稀释剂选自甲醇、乙醇、正丁醇、异丙醇、丙酮、乙酸乙酯正己烷、甲乙酮、四氢呋喃、甲苯和二甲苯中的至少一种。
[0022] 进一步，所述硅烷粘结剂选自正硅酸乙酯、正硅酸甲酯、氨丙基三乙氧基硅烷、1，2-双三乙氧基硅基乙烷、1，2-双三甲氧基硅基乙烷、双-(γ-三乙氧基硅丙基)–四硫化物中的至少一种。
[0023] 进一步，步骤(4)所述涂膜方法包括浸涂法、刷涂法或者喷涂法。
[0024] 与现有技术相比，本发明的有益效果是：
[0025] 1、本发明的方法工艺简单、原料易得、设备简单、成本低廉，可在不同基材表面大面积制备出功能涂层，达到超亲水及水下超疏油性；
[0026] 2、在所制备出的超亲水及水下超疏油性质的涂层里引入了仿细胞外层膜分子结构的甜菜碱型两性离子化合物，使得制备的功能涂层不仅具有自清洁、防雾和水下防油污等作用，同时具有优异的抗生物粘附等性能。
附图说明
[0027] 附图用来提供对本发明的进一步理解，与本发明的实施例一起用于解释本发明，并不构成对本发明的限制，在附图中：
[0028] 图1是实施例1涂层表面三维微结构原子力显微镜图；
[0029] 图2是实施例1涂层表面在空气中与水的接触角图；
[0030] 图3是实施例1涂层表面水下与油滴的接触角图；
[0031] 图4是实施例1中空白玻璃表面的细菌粘附效果图；
[0032] 图5是实施例1涂层表面的细菌粘附效果图；
[0033] 图6是实施例2涂层表面三维微结构原子力显微镜图；
[0034] 图7是实施例2中空白玻璃表面的细菌粘附效果图；
[0035] 图8是实施例2涂层表面的细菌粘附效果图。
具体实施方式
[0036] 以下结合附图对本发明的优选实施例进行说明，应当理解，此处所描述的优选实施例仅用于说明和解释本发明，并不用于限定本发明。
[0037] 实施例1：
[0038] (1)室温下，将5.0g烷氧基硅烷官能化甜菜碱型两性离子化合物溶解于95.0g乙醇中，用0.1M的盐酸溶液调节溶液pH至2，水解陈化4h，得到A溶液；
[0039] (2)将5.0g尺寸为50nm的纳米二氧化硅加入到95.0g甲醇溶剂中，得到B溶液；[0040] (3)室温下，将10.0g A溶液、2.0g B溶液、0.2g异丙醇、0.1g水和2g正硅酸乙酯混合并搅拌均匀，得到混合溶液；
[0041] (4)将玻璃表面清洗干净，常温下晾干；
[0042] (5)采用喷涂方式，将步骤(3)的混合溶液涂膜在干净的玻璃表面，置于80℃条件下处理30min，得到超亲水及水下超疏油涂层，涂层表面的三维微结构如附图1所示。[0043] 所制备的涂层厚度为10μm，表面在空气中与水的接触角为1°，如附图2所示；在水下与十六烷的接触角为175°，如附图3所示。
[0044] 所采用的烷氧基硅烷官能化甜菜碱型两性离子化合物结构如下图所示：
[0045]
[0046] 配置浓度为1×109CFU/L的金黄葡萄球菌(S.aureus，ATCC 29213)菌悬液，将经过紫外线消毒灭菌的上述涂层材料表面置于装有2ml上述制备的菌悬液与200ml无菌营养肉汤的容器中，于37℃下培养24h，取出试样，用无菌的磷酸缓冲溶液冲洗3遍，去除试样表面未黏附的细菌。然后将样品在火焰上微微加热，固定住细菌，并用结晶紫染液染1min，用细流水冲洗，于37℃下烘干。采用显微镜观察材料表面的细菌黏附情况，观察时使用油镜头，首先在试样片上固定上一载玻片，将香柏油直接滴加在载玻片上，然后将油镜镜头浸入香柏油中，进行观察并采集照片。附图4为空白玻璃片表面细菌的粘附情况，附图5为涂覆有上述功能涂层表面的细菌的粘附情况。
[0047] 实施例2：
[0048] (1)室温下，将5.0g烷氧基硅烷官能化甜菜碱型两性离子化合物溶解于450.0g甲醇中，，用0.1M的盐酸溶液调节溶液pH至5，水解陈化1h，得到A溶液；
[0049] (2)将5.0g尺寸为100nm的纳米二氧化硅加入到450.0g乙醇溶剂中，得到B溶液；
[0050] (3)室温下，将50.0gA溶液、1.0gB溶液、0.2正丁醇、0.1g水混合并搅拌均匀，得到混合溶液；
[0051] (4)将玻璃表面清洗干净，常温下晾干；
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