(19)中华人民共和国国家知识产权局
(12)发明专利申请
(10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201910688575.X
(22)申请日 2019.07.29
(71)申请人 株洲升华科技有限公司
地址 412000 湖南省株洲市天元区天易科
技城自主创业园D地块4号栋厂房
(72)发明人 喻权 杨成 朱振华
(74)专利代理机构 北京超凡宏宇专利代理事务
所(特殊普通合伙) 11463
代理人 覃蛟
(51)Int.Cl.
G01N 31/16(2006.01)
(54)发明名称
用
(57)摘要
本发明公开了一种三元正极材料的残碱含
量检测方法及其应用，该残碱含量检测方法包
括：采用电位滴定仪的无窗口评估模式对三元正
极材料的浸出液进行酸碱滴定，其中，所述三元
定仪滴定至第二个突跃终点时的酸性溶液消耗
体积V2和滴定至第三个突跃终点时的酸性溶液
消耗体积V3；根据公式X％＝(V3-V2)*C*(M+16*
x)/a*100％/W计算所述两性金属氧化物对应的
碱性离子的含量。其提高了对含有两性金属氧化
物的三元正极材料的残余碱检测的特异性和准
确性，且操作简单，
数据准确易得。权利要求书2页 说明书8页 附图1页CN 110320315 A 2019.10.11
C N 110320315
A
1.一种三元正极材料的残碱含量检测方法，其特征在于，其包括：
采用电位滴定仪的无窗口评估模式对三元正极材料的浸出液进行酸碱滴定，其中，所述三元正极材料含有两性金属氧化物；
记录所述电位滴定仪滴定至第二个突跃终点时的酸性溶液消耗体积V2和滴定至第三个突跃终点时的酸性溶液消耗体积V3；
根据以下公式计算所述两性金属氧化物对应的碱性离子的含量：
X％＝(V3-V2)*C*(M+16*x)/a*100％/W (1)
其中，式(1)中的X为所述两性金属氧化物对应的碱性离子；x为所述碱性离子中的氧原子个数；a为所述两性金属氧化物的碱性离子中的金属元素的价键数；W为所述三元正极材料的浸出液对应的三元正极材料的质量；C为酸性溶液H+的摩尔浓度。
2.根据权利要求1所述的三元正极材料的残碱含量检测方法，其特征在于，还包括在酸碱滴定过程中，记录所述电位滴定仪滴定至第一个突跃终点时的酸性溶液消耗体积V1，且通过以下式(2)和式(3)计算CO32-和OH-含量：
CO32-＝(V2-V1)*C*60*100％/W (2)
OH-＝((2V1-V2)-(V3-V2)/a)*17*100％/W (3)
其中，式(2)和式(3)中的a为所述两性金属氧化物的碱性离子中的金属元素的价键数；W为所述三元正极材料的浸出液对应的三元正极材料的质量；C为酸性溶液H+的摩尔浓度。
3.根据权利要求2所述的三元正极材料的残碱含量检测方法，其特征在于，所述两性金属氧化物为三氧化二铝时，式(1)、式(2)和式(3)分别为：
AlO2-％＝(V3-V2)*C*58.98/3*100％/W (1)
CO32-＝(V2-V1)*C*60*100％/W (2)
OH-＝((2V1-V2)-(V3-V2)/3)*17*100％/W (3)。
4.根据权利要求3所述的三元正极材料的残碱含量检测方法，其特征在于，还包括记录反应过程溶液敞口时间t，单位为min，所述两性金属氧化物为三氧化二铝时，并将式(1)、式(2)和式(3)修正为：
AlO2-％＝(V3-V2)*C*58.98/3*100％/W (1)
CO32-＝(V2-V1)*C*60*100％/W-0.00066t (2)
OH-＝((2V1-V2)-(V3-V2)/3)*17*100％/W+0.00044t (3)
优选地，所述溶液敞口时间t为2～5min。
5.根据权利要求2所述的三元正极材料的残碱含量检测方法，其特征在于，滴定至所述第一个突跃终点时，反应溶液pH值为8～9；滴定至所述第二个突跃终点时，反应溶液的pH值为4～5；滴定至所述第三个突跃终点时，反应溶液的pH值为3～4。
6.根据权利要求1所述的三元正极材料的残碱含量检测方法，其特征在于，所述三元正极材料的浸出液通过以下步骤得到：
将所述三元正极材料与纯水混合搅拌，优选地，搅拌温度为22～28℃，搅拌时间为20～30min，优选地，所述纯水为蒸馏水、RO水或UP水；优选地，所述三元正极材料与所述纯水的比例为10～20g：90～100mL。
7.根据权利要求1所述的三元正极材料的残碱含量检测方法，其特征在于，进行酸碱滴定的浸出液的量取体积为10～20mL。
8.根据权利要求1～7任一项所述的三元正极材料的残碱含量检测方法，其特征在于，所述酸性溶液的H+的摩尔浓度为0.01～0.03mol/L，优选地，所述酸性溶液为盐酸。
9.根据权利要求1所述的三元正极材料的残碱含量检测方法，其特征在于，采用所述电位滴定仪的无窗口评估模式进行酸碱滴定时，设置等当点个数小于4。
10.如权利要求1～9任一项所述的三元正极材料的残碱含量检测方法在锂离子电池制造过程中的应用。
三元正极材料的残碱含量检测方法及其应用
技术领域
[0001]本发明涉及锂离子电池材料技术领域，具体而言，涉及三元正极材料的残碱含量检测方法及其应用。
背景技术
[0002]NCM三元材料综合了LiCoO2、LiNiO2和LiMnO2三种材料的优点，被认为目前最有前景的新型正极材料，也是目前锂离子正极材料的主流产品之一，但在生产过程中考虑到锂的挥发，材料生产过程中往往会加入过量的碳酸锂，导致材料烧结后残留部分碳酸锂及副产物氢氧化锂，简称残碱。如果三元材料的碱性过高，加工过程中就会带来一定的难度，特别是残碱中氢氧化锂的含量过高会使浆料粘度过大，甚至结成果冻，导致加工性能变差，所以必须控制材料的氢氧化锂等残碱的含量，实际应用中一般都是采用滴定法进行检验，因为方法的局限性，检验的物质一般只能是氢氧化锂和碳酸锂。
[0003]但是，随着三元材料改性，两性金属氧化物包覆或掺杂体系越来越普遍，两性金属氧化物的残留会在电池制备过程中影响其电解液的体系，因此，如何实现从含有OH-、CO32-等多种碱性物质的残碱体系中特异性地对两性金属氧化物对应的碱性离子进行检测，是本领域的难题。此外，现有残碱检测方法未涉及两性金属氧化物对残余碱结果的影响，进而也导致对OH-、CO32-的检测结果不准确。
[0004]鉴于此，特提出本发明。
发明内容
[0005]本发明的目的在于提供三元正极材料的残碱含量检测方法及其应用，以提高对含有两性金属氧化物的三元正极材料的残余碱检测的特异性和准确性。
[0006]本发明是这样实现的：
[0007]发明人发现通过现有的滴定法来检测残碱含量，其电位滴定的方法和计算公式均局限于仅对氢氧化锂和碳酸锂进行测定，没有考虑到包覆或掺杂有两性金属氧化物的三元正极材料的情况，而如何在含有OH-、CO32-等多种碱性物质的残碱体系中特异性地对两性金属氧化物对应的碱性离子进行检测，以达到对两性金属氧化物残留量的准确控制，其对于本领域来说，是需要克服的一个难题。此外，在现有的残碱检测过程中，三元正极材料表面的两性金属氧化物也会对滴定结果中CO32-、OH-检测含量的影响，进而导致对CO32-、OH-的含量的测定会出现偏差。发明人基于以上问题的发现，对现有的滴定法进行研究和分析，发现造成以上问题的原因在于：现有的电位滴定法是根据CO32-、OH-的反应情况和实际经验，先选定两个pH值范围，设定两个等当终点(即会对应两个突跃终点)，在两个pH值范围内出现两个突跃终点来进行操作。而对于含铝(两性金属氧化物)或含其他弱碱三元材料，如果使用电位滴定仪检测残碱，得到的等当终点将不再是2个，如果还采用现有的检测手段即使用电位滴定仪先pH刷选后，其结果会严重失真，并且无法获得两性金属氧化物的含量。[0008]因此，发明人基于含有两性金属氧化物的碱性离子、OH-、CO32-等多种碱性物质的
残碱体系，并结合阴离子电离常数为基础进行分析，即碳酸的二级电离：Ka2＝c(CO32-)×c (H+)/c(HCO3-)＝5.6×10-11，X(OH)3的溶度积常数＜碳酸的二级电离常数，X代表材料中添加的两性物质(如Al(OH)3的酸式溶度积常数分别为：Ksp＝c(H+)×c(AlO2-)＝1.6×10-13)；进一步分析得到，当溶液中含有碱性阴离子AlO2-、CO32-、OH-时，其酸碱反应过程为(两性元素以Al为例)：
[0009]第一个突跃终点：H++OH-＝H2O AlO2-+H++H2O＝Al(OH)3
[0010]CO32-+H+＝HCO3-
[0011]第二个突跃终点：HCO3-+H+＝H2O+CO2
[0012]第三个突跃终点：Al(OH)3+3H+＝Al3++3H2O
[0013]通过对以上反应过程的分析，发明人以此为理论基础对现有的电位滴定法的操作和计算公式进行了改进，提出了以下方案：
[0014]第一方面，本发明实施例提供一种三元正极材料的残碱含量检测方法，其包括：[0015]采用电位滴定仪的无窗口评估模式对三元正极材料的浸出液进行酸碱滴定，其中，所述三元正极材料含有两性金属氧化物；
[0016]记录所述电位滴定仪滴定至第二个突跃终点时的酸性溶液消耗体积V2和滴定至第三个突跃终点时的酸性溶液消耗体积V3；
[0017]根据以下公式计算所述两性金属氧化物对应的碱性离子的含量：
[0018]X％＝(V3-V2)*C*(M+16*x)/a*100％/W (1)
[0019]其中，式(1)中的X为所述两性金属氧化物对应的碱性离子；x为所述碱性离子中的氧原子个数；a为所述两性金属氧化物的碱性离子中的金属元素的价键数；W为所述三元正极材料的浸出液对应的三元正极材料的质量；C为酸性溶液H+的摩尔浓度。
[0020]上述方案通过采用了无窗口评估模式来进行滴定，其不同于现有技术中的对pH筛选来设定选定的两个特定突跃终点，而是通过酸性溶液的不断滴定自动出现第一个突跃终点、第二个突跃终点以及第三个突跃终点，并分别对应上述三个阶段的反应过程。因此，通过记录达到第二突跃终点和第三个突跃终点的酸性溶液消耗的体积V2和V3结合对应的反应过程的反应式，可以准确地在含有OH-、CO32-等多种碱性物质的残碱体系中特异性地对两性金属氧化物对应的碱性离子进行检测。该方法以阴离子电离常数或溶度积常数为理论基础，自动电位滴定仪为主要设备，采取分步滴定进行检测，不需要掩蔽两性阴离子，方法简单易行，测试结果准确性高。
[0021]需要说明的是，自动电位滴定仪的无窗口模式是指不对pH值进行筛选，而是直接让电位滴定仪进行滴定依次出现突跃终点，一些实施方式中，也可以对设置一个上限。例如，设置等当点个数＜4个。
[0022]进一步地，在可选的实施方式中，还包括在酸碱滴定过程中，记录所述电位滴定仪滴定至第一个突跃终点时的酸性溶液消耗体积V1，且通过以下式(2)和式(3)计算CO32-和OH-含量：
[0023]CO32-＝(V2-V1)*C*60*100％/W (2)
[0024]OH-＝((2V1-V2)-(V3-V2)/a)*17*100％/W (3)
[0025]其中，式(2)和式(3)中的a为所述两性金属氧化物的碱性离子中的金属元素的价键数；W为所述三元正极材料的浸出液对应的三元正极材料的质量；C为酸性溶液H+的摩尔
豫公网安备41160202000603
站长QQ:729038198
关于我们
投诉建议