〔19〕
中华人民共和国专利局
〔12〕发明专利申请公开说明书
[11]公开号CN 1041598A
〔43〕公开日1990年4月25日
[21]申请号89106472.9[22]申请日89.8.25
[71]申请人北京助剂研究所
地址北京市永定门外宋家庄邮100075
[72]发明人孙书适 李杰 周智育 [74]专利代理机构化学工业部化工专利服务中心代理人钱鸿元 崔玉珍[51]Int.CI 5
C07F 9/141
C07F 9/58
C08K 5/51
权利要求书 2 页 说明书 10 页
[54]发明名称
[57]摘要
本发明涉及阻聚剂用的亚磷酸(2，2，6，6，-
四甲基氮氧自由基)混合酯及其工业生产方法。
现有技术中合成亚磷酸三氮氧，自由基酯的产
率低，溶剂苯损失较多，操作安全性差，难以实施
提高反应温度，并适当延长反应时间，选用适宜的
催化剂，采用碱性较强的酸接受体等措施提高了产
品的产率，大大提高了操作的安全性，并且实现了
工业生产。该产品是高沸点单体(如丙烯酸及其酯
类)的高效阻聚剂。
89106472.9权 利 要 求 书第1/2页 1、一种作为阻聚剂用的分子中含有氮氧自由基化合物的组合物，其特征在于，它是一种亚磷酸三-(2，2，6，6-四甲基氮氧自由基)酯(以下简称亚磷酸三酯)和亚磷酸二-(2，2，6，6-四甲基氮氧自由基)氢酯(以下简称亚磷酸二酯)的混合酯，混合酯中各组分的含量范围是：亚磷酸三醌80%～99.5%(重量)，亚磷酸二酯20%～8.5%(重量)。
2、一种以4-羟基-2，2，6，6，-四甲基氮氧自由基（以下简称HTEMPO）和三氯化磷（PCl3）为
起始原料，在经除水的苯溶剂中和在催化剂及酸接受体存在下进行酯化反应，合成亚磷酸三酯和亚磷酸二酯的混合酯的工业生产方法，其特征在于：
（1）HTEMPO在反应前采用加入经除水的溶剂苯，溶解后再蒸馏出一部分苯的方法来脱除由HTEMPO所引入的少量水份，从而配制成HTEMPO 的无水苯溶液，并在此溶液中加入一定量的催化剂和酸接受体; （2）配制三氯化磷的纯苯溶液，并以PCl3/HTEMPO＝1∶2.5～7（摩尔）的用量比将此溶液边搅拌边滴加入反应器，与上述（1）所配制的溶液进行酯化反应，酯化反应温度采用两段式控制法; （3）反应结束后，向反应液中加水用以溶解由酸接受体形成的盐酸盐和未反应的HTEMPO，苯溶液和水溶液分成两层，将上层苯溶液分出; （4）向上述的苯溶液内加入同体积的水，蒸出苯溶剂，亚磷酸混合酯即在水中结晶析出，过滤得亚磷酸混合酯的红晶体; （5）将所得的亚磷酸混合酯进行后处理，即水洗，过滤，粉碎，干燥，
89106472.9权 利 要 求 书 第2/2页 3、按权利要求2所述的方法，其特征在于，所用的经除水的溶剂苯的水份含量≤0.2%（重量），蒸馏脱水时，控制馏出的苯中含水量≤0. 2%时即可停止，配制成的HTEMPO无水苯溶液的浓度范围是0.1～0.4克/毫升。
4、按权利要求2所述的方法，其特征在于，所用的催化剂可以选用ZnCl2或CuCl，其用量为催化剂/HTEMPO＝0.01～0.5%（重量）。
5、按权利要求2所述的方法，其特征在于，所用的酸接受体可从一乙胺、二乙胺、三乙胺、吡啶、N，N-二烷基苯胺有机碱或氨中至少选用一种，酸接受体的用量一般为PCl3/酸接受体＝1∶2.5～7（摩尔）。
6、按权利要求2所述的方法，其特征在于，配制的三氯化磷纯苯溶液的浓度范围是0.05～0.2克/毫升。
7、按权利要求2所述的方法，其特征在于，三氯化磷的纯苯溶液与HTEMPO的无水苯溶液进行酯化反应初期的温度控制在5～40℃范围内，在滴加完三氯化磷的苯溶液之后的后期反应温度控制在40～60℃，继续反应时间控制在3～7小时。
8、按权利要求2所述的方法，其特征在于，在酯化反应完成后，向反应液中加入的水量应以能使副产物盐酸盐和未反应的HTEMPO全部充分溶解为准，一般为水∶（盐酸盐+H T E M P O）＝1∶1（重量）。
89106472.9说 明 书第1/10页阻聚剂用的亚磷酸(2，2，6，6-四甲基氮氧自由
基)混合酯及其工业生产方法
本发明是关于阻聚剂用的亚磷酸（2，2，6，6-四甲基氮氧自由基）混合酯及其工业生产方法，特别是关于作为丙烯酸及其酯类高沸点单体阻聚剂用的亚磷酸三/二-（2，2，6，6-四甲基氮氧自由基）混合酯及其以醇氮氧自由基和三氯化磷为原料合成该混合酯的工业生产方法。
自从六十年代初出现了类衍生物如2，2，6，6-四甲基氮氧自由基以来，人们对它的抗氧化作用、光稳定作用、阻聚作用以及用于生物分子的自旋标记等开展了广泛的研究，其中4-羟基-2，2，6，6-四甲基氮氧自由基（见式Ⅰ）（以下简称HTEMPO）是氮氧自由基类化合物的代表之一，这种化合物是一种广谱型高效阻聚剂，用它作为低沸点单体（例如丙烯腈）的阻聚剂，国内外均有报道，效果甚佳；但在作为高沸点单体（例如丙烯酸及其酯类）的阻聚剂时，虽然阻聚效果也甚好，但由于（1）它的分子量低（分子量为172），因而在单体精馏过程中易产生夹带现象，混入单体中影响下一步的聚合反应。（2）它溶于水，易在工艺生产过程中随水流失。这就限制了它在丙烯酸及其酯类中的使用。
根据含有多个氮氧自由基的化合物其光稳定性能比含有单个氮氧自由基的化合物要好得多的启示，同时为了解决醇氮氧自由基类化合物作为高沸点单体阻聚剂时单体在蒸馏过程中易产生夹带和溶于水的问
89106472.9说 明 书 第2/10页
其酯类单体实用的阻聚剂时，考虑可采用亚磷酸二氮氧自由基氢酯和亚磷酸三氮氧自由基酯，亚磷酸三酯和亚磷酸二酯的分子量大、不溶于水。从工业生产以及生产成本的角度来讲，并不一定要十分强调非用高纯度的亚磷酸三氮氧自由基酯。为此，本发明提出了采用亚磷酸氮氧自由基混合酯作为阻聚剂，以及合成该混合酯的工业生产方法。
1965年文献报道了苏联M.B.Neiman等人在实验室首次合成了亚磷酸三-（2，2，6，6-四甲基氮氧自由基）酯，并公开了实验室中的具体合成方法〔M.B.Neiman，E.G.Rozantzev，V.A.Golubev，《Izv.Akad. Nauk.SSSR，Ser.Khim.》1965（3），548-550〕。由此，人们对这个含有三个氮氧自由基的化合物进行了EPR、NMR、光稳定性能、生物分子自旋标记等方面的研究工作。但使用亚磷酸三氮氧自由基酯作为阻聚剂，特别是丙烯酸及其酯类的阻聚剂至今未发现有专利或其它文献有记载。
Neiman等人在实验室中合成亚磷酸三氮氧自由基酯的具体方法是：用3克4-氧-2，2，6，6-四甲基氮氧自由基和1.8克的三氯化磷（PCl3），以无水苯为溶剂，三乙胺为酸接受体，在0℃温度下，搅
拌，反应2小时，然后经过滤三乙胺盐酸盐，蒸出苯溶剂，粗样品再经层分离，蒸发洗脱液中的溶剂，可得红结晶产物2.1，克其重量收率为66.5%（以亚磷三酯理论值为基准）。再将该产物2.1克在己烷中重结晶，测得结晶熔点143℃（此时收率文献中未报道）。该结晶为高纯度的亚磷酸三酯，元素分析：含C59，73%;H 9.42%;N 7.79%；理论值C 59.53%;H 9.44%;N 7.7 4%。
该方法是以在实验室合成高纯度亚磷酸三氮氧自由基酯为目的，进而进
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