[19]
中华人民共和国国家知识产权局
[12]发明专利申请公布说明书
[11]公开号CN 101147861A [43]公开日2008年3月26日
[21]申请号200610152969.6[22]申请日2006.09.22
[21]申请号200610152969.6
[71]申请人北京石油化工学院
地址102617北京市大兴区清源北路19号
[72]发明人徐新 王超 罗国华 [74]专利代理机构小松专利事务所代理人洪善信
[51]Int.CI.B01J 23/66 (2006.01)H01M 4/90 (2006.01)
权利要求书 1 页 说明书 6 页
[54]发明名称
[57]摘要
本发明涉及一氧化碳优先氧化的催化剂及其制
备方法，本发明包括催化剂及催化剂的制备方法。
详细内容见说明书。本发明优点是：催化剂产品制
造成本低，制作方法简易，产品特点是粉末细，活
性选择性高，催化性能优良。本发明催化剂主要用
于燃料电池氢源技术中一氧化碳的去除及净化、CO
防毒面具及CO气体探测器等技术研制，也可用于含
CO有毒气体环境下的气体净化与提纯，应用前景广
水解中毒的缺点与不足。
200610152969.6权 利 要 求 书第1/1页
1.一氧化碳优先氧化的催化剂，其特征在于：所述催化剂是以氧化铝或二氧化钛为载体，任选碳酸钠、碳酸钾、尿素其中一种为沉淀剂，以第三周期K、Ca、Ni、Zn、Fe、Co、Cu、Mn、V或稀土元素的氧化物为助活性组分，以纳米金为活性组分组成；活性组分的前驱物为HAuCl4·4H2O，助活性组分的前驱物为K、Ca、Ni、Zn、Fe、Co、Cu、Mn、V或稀土元素的硝酸盐，制成一种在室温条件下，用液相共沉淀法超细粉末技术，经过过滤烘干处理得到催化剂；所需原料组分及按重量配比如下： TiO2或Al2O3 1～2份 金属硝酸盐 0.01～0.60份 HAuCl4·4H2O 0.01～0.60份 沉淀剂 1～2份。 2.根据权利要求1所述的一氧化碳优先氧化的催化剂，其特征在于：所述催化剂所需原料组分及按重量配比如下：
TiO2 1份 硝酸铈 0.01～0.60份 HAuCl4·4H2O 0.01～0.60份 尿素沉淀剂
1份； 其中，催化剂中活性物质Au与助活性组分的金属氧化物之和，占催化剂的整个含量在10％～50％。
3.根据权利要求1所述的一氧化碳优先氧化的催化剂制备方法，其特征在于：将HAuCl4·4H2O，氧化铝或二氧化钛、金属硝酸盐及沉淀剂，按上述比例溶于300ml水中，置于80℃恒温反应，当溶液PH值由酸性反应至中性时停止反应，减压过滤，并于100℃烘干。 200610152969.6说 明 书第1/6页一氧化碳优先氧化的催化剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种催化剂及其制备方法，特别是涉及一种高性能常温富氢气体中，一氧化碳优先氧化的催化剂及其制备方法。
背景技术
随着化石能源，诸如石油煤炭的枯竭，可再生能源变的日益突出，其中氢能的利用与开发显得十分紧迫。燃料电池是利用氢能的最佳方式。用甲醇裂解制取氢是成为燃料电池的主要制氢技术。但是甲醇裂解的气体产物大约含有1％～5％的一氧化碳，会使燃料电池的阳极铂电极发生中毒，造成燃料电池的供电性能的下降，并大大缩短燃料电池的使用寿命。由此，研制一种具有优良性能的富氢条件下的一氧化
碳常温优先氧化的催化剂成为研究者们所关心的和不断实施的课题。目前，市场上多数的是针对一氧化碳氧化的催化剂，对富氢气体中含一氧化碳的消除，很多都停留在实验阶段，其一氧化碳的转化率与选择性并不是很理想。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术中存在的不足之处，提供一种制作方便、粒径更细、一氧化碳的转化率与选择性更高的新型富氢气体一氧化碳优先氧化的催化剂及其制备方法。
本发明目的可以通过如下措施来实现：一氧化碳优先氧化的催化剂，是以氧化铝或二氧化钛为载体，任选碳酸钠、碳酸钾、尿素其中一种为沉淀剂，以第三周期K、Ca、Ni、Zn、Fe、Co、Cu、Mn、V或稀土元素的氧化物为助活性组分，以纳米金为活性组分组成；活性组分的前驱物为HAuCl4·4H2O，助活性组分的前驱物为K、Ca、Ni、Zn、Fe、Co、Cu、Mn、V或稀土元素的硝酸盐，制成一种在室温条件下，用液相共沉淀法超细粉末技术，烘干处理得到催化剂；所需原料组分及按重量配比如下：
TiO2或Al2O3 1～2份 金属硝酸盐 0.01～0.60份 HAuCl4·4H2O 0.01～0.60份 沉淀剂 1～2份 优选原料组分及按重量配比如下：
TiO2 1份 硝酸铈 0.01～0.60份 H A u C l4·4H2O 0.01～0.60份 尿素沉淀剂 1
份 其中，催化剂中活性物质Au与助活性组分的金属氧化物之和，占催化剂的整个含量在10％～50％。
制备方法：将HAuCl4·4H2O、氧化铝或二氧化钛、金属硝酸盐及沉淀剂按上述比例溶于300ml水中，置于80℃恒温反应，当溶液PH值由酸性反应至中性时停止反应，减压过滤，并于100℃烘干。
其中，上述原料用蒸馏水溶解，采用共沉淀方法，将金与第三周期或稀土元素的氧化物高度分散在载体上，搅拌过滤后所得。
Au3++3OH-→Au(OH)3↓
M2++2OH-→M(OH)2↓
原料开始搅拌时，溶液在酸性环境中，随着沉淀剂的加入，溶液逐渐呈中性至反应结束，所得催化剂粒度均匀，粒径细小，催化剂的活性选择性高，可应用于工业生产。
具体制作工艺为：
1、催化剂的制备：
将上述份额的原料先溶解，反应温度控制在80℃，然后将原料匀速加入到搅拌反应釜中，搅拌速度均匀剧烈，当溶液反应PH值至接近中性时停止反应，将所得的沉淀物过滤洗涤至无氯离子检出，然后100℃烘干。
2、催化剂的成型与活化：
将所得到的催化剂在100吨工业油压机下压制成厚1c m直径80cm的圆片，并经过破碎收集到40～60目的颗粒，并在300℃温度于50ml/min(氢气)活化6小时，密封保存。
本发明的工作机理是：
酸性条件下原料的金属离子完全溶解于溶液中，在搅拌的条件下高度分散，随着沉淀剂的加入，溶液的P H值逐渐增大，会发生下列反应： Au3++3OH-→Au(OH)3↓
M2++2OH-→M(OH)2↓
随着溶液呈中性，上述沉淀将逐渐完全。理论认为，催化剂的活性取决于活性物质金的价态与晶型结构，分散程度及与第三组分的存在结构，这些都与溶液的水合度与水合均匀程度有关。一般而言，良好的晶型结构与较小
的粒径与粒径分布能得到性能优良的催化剂。
与第三周期或稀土元素的氧化物为活性物质的富氢气体中，一氧化碳的选择性氧化属于多相催化反应。反应按如下过程进行：反应物进入层流边界发生的外扩散、在催化剂的空隙间发生内扩散、在催化剂的活性物质上发生化学吸附、表面化学反应、反应生成物的脱落、脱落后的产物在催化剂空隙间发生的内扩散以及在层流边界层发生的外扩散等七个过程。该催化剂对一氧化碳的催化可分为四个阶段：第一是反应的起始阶段，此阶段的催化剂的活性中心浓度高，进入浓度中心的氢气与一氧化碳会按照一定比例被捕获，并按化学反应的相关过程进行。第二阶段：催化剂加速氧化阶段，此阶段催化剂层的温度升高有利于一氧化碳的加速氧化，另一方面随着活性点不断吸附一氧化碳所进行的催化反应，活性点将逐渐减少。第三阶段是催化剂层的温度不断升高，催化剂的失活速度减慢，表明催化剂的失活因素主要是晶型的改变与活性点的降低，一氧化碳的转化率与选择性基本维持不变。第四阶段为催化剂的失活加速阶段。在整个催化反应的四个阶段，催化性能均与催化剂活性物质的粒度，粒度分布的均匀性以及制备过程的水合程度与水合均匀性有很大关系。催化剂的颗粒越细，分布越均匀，其催化活性越高，其水合程度越高水合均匀性越好其催化性能越高。
本发明所得催化剂与其它技术制备催化剂相比，具有如下优点：产品制造成本低，制作方法简易，并且产品粉末细，活性选择性高，催化性能优良。本催化剂经过X射线衍射仪与透射电子显微镜分析计算得到催化剂表面金的粒径小于5nm，且活性物质金高度均匀分散在载体上。在固定床反应器对催化剂进行活性及寿命评价，催化剂的选择性达到80％，室温条件下CO的转化率达到100％。
具体实施方式
下面列举4个实施例，对本发明加以进一步说明，但本发明不只限于这些实施例。
实施例1
选择HAuCl4·4H2O，Al2O3，Zn(NO3)2·6H2O，碳酸钾为原料，并按照下述用量配比(按质量份比)：
Al2O3 1份 Zn(NO3)2·6H2O 0.20份
HAuCl4·4H2O 0.01份 碳酸钾 1份
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