[19]
中华人民共和国国家知识产权局
[11]公开号CN 101161657A [43]公开日2008年4月16日
[21]申请号200710156391.6[22]申请日2007.10.26
[21]申请号200710156391.6
[71]申请人杭州师范大学
地址310036浙江省杭州市西湖区文一路222号
杭州师范大学有机硅实验室
[72]发明人边高峰 蒋剑雄 邬继荣 张国栋 蒋可志
[74]专利代理机构杭州杭诚专利事务所有限公司代理人俞润体 朱实
[51]Int.CI.C07F 7/18 (2006.01)
权利要求书 2 页 说明书 8 页
[54]发明名称
[57]摘要
本发明涉及一种异氰酸酯硅烷偶联剂的合成方
法。目的是提供了一种工艺合理、对环境友好、生
方法，以彻底解决光气问题。本发明的特征在于以
胺基硅烷与羰基二咪唑为原料，在催化剂作用下，
在有机溶剂中，在温度为－10～100℃充分反应，
后处理即得通式为R X (R 1O)3－X Si(CH 2)n NCO的异氰
酸酯硅烷偶联剂。
200710156391.6权 利 要 求 书第1/2页 1.一种异氰酸酯硅烷偶联剂的合成方法，其特征在于以胺基硅烷(II)与羰基二咪唑为原料，两原料的摩尔比为1∶1～6.0，在催化剂C作用下，在有机溶剂中，在温度为-10～100℃充分反应，后处理即得通式为R X(R1O)3-X S i(C H2)n N C O的异氰酸酯硅烷偶联剂(I)，反应方程式为：
式中：
X＝0，1，2，3，
n＝1，2，3，4，5，6，...12，
R是烷烃或卤代烷烃，其中的烷烃是碳原子为1～12个的烷烃、或是碳原子为5～8个的环烷烃，
R1是卤代烷烃或碳原子为1～4个的烷烃；
所述的催化剂C是二环己基碳亚胺、L-甲-2-卤吡啶盐、对二甲氨基吡啶、4-吡咯基吡啶、苯磺酸、三氯化铝、对甲基磺酸、喹啉、N，N-二甲基苯胺、偶氮双羧酸二乙酯、三丁基膦、三氟甲磺酸盐中的一种；
所述的有机溶剂是乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯，四氢呋喃、乙醚、丙醚、异丙醚、丁醚、己醚、甲基叔丁基醚，丙酮、丁酮，戊酮，环己烷、正己烷、石油醚，苯、甲苯、二甲苯、三甲苯中的一种。
2.根据权利要求1所述的异氰酸酯硅烷偶联剂的合成方法，其特征在于所述的胺基硅烷(II)∶羰基二咪唑∶催化剂C的质量比为1∶1～6.0∶0.005～0.02。
3.根据权利要求2所述的异氰酸酯硅烷偶联剂的合成方法，其特征在于所述的胺基硅烷(II)∶羰基二咪唑∶催化剂C的质量比为1∶1～6.0∶0.01～0.2。
200710156391.6权 利 要 求 书 第2/2页 4.根据权利要求1或2或3所述的异氰酸酯硅烷偶联剂的合成方法，其特征在于所述的胺基硅烷与有机溶剂与质量比1∶0.5～5。
5.根据权利要求1或2或3所述的异氰酸酯硅烷偶联剂的合成方法，其特征在于所述的反应温度为-10～70℃，反应时间为2～36h。
6.根据权利要求4所述的异氰酸酯硅烷偶联剂的合成方法，其特征在于所述的反应温度为-10～70℃，反应时间为2～36h。
200710156391.6说 明 书第1/8页
一种异氰酸酯硅烷偶联剂的合成方法
技术领域
本发明涉及有机化学领域，具体是一种异氰酸酯硅烷偶联剂的合成方法。 背景技术
含异氰酸酯硅烷偶联剂是一种特殊的偶联剂，它在表面处理有机材料及无机金属时有非常优良的效果，特别是在玻璃纤维增强的复合材料、处理无机粉末填料及涂料油墨的增粘剂中都有显著的效果。
本发明前现有合成含异氰酸酯硅烷偶联剂的化学方法主要有以下几种： 热裂解法制备异氰酸酯硅烷偶联剂，在相关欧美专利US 5,393,910，DE 10064086，US 7060849中，采用硅烷类胺基甲酸酯类化合物，在高温下裂解生成异氰酸酯硅烷偶联剂。此工艺需要高温250℃-350℃，对生成设备有非常高的要求，投资大。在日本专利JP9328489中，采用胺基硅烷和异氰酸酯反应如MDI合成相应的脲，然后再裂解。
波兰专利Pol 182009(2001)是在有机溶剂中，采用卤代硅烷同异氰酸酯钾反应合成得到异氰酸酯硅烷偶联剂。而异氰酸酯钾也是一种剧毒化合物，对操作人员的构成生命的威胁。
在US3584024中所述，在有机溶剂中，如：苯、甲苯、二甲苯、氯苯、二氯甲烷、、乙醚、四氢呋喃等，由含胺级硅烷类化合物直接和光气反应得到异氰酸酯，但是光气有剧毒，而且有不容易制备和储存的缺点。无论是实验室工作或工业生产，从设备及环保角度看都会带来很烦。在生产上必须多一套生产和贮存光气的设备；若发生泄漏，则给人类生命财产和环境带来不可估量的损失。随后有人用光气的替代品如，氯甲酸乙酯、双光气、双(三氯甲基)碳酸酯等，在中国专利C N 18878888中所述，在碱性条件下，采用了双(三氯甲基)碳酸酯和胺基硅烷反应，合成异氰酸酯硅烷偶联剂。但是反应过程中还是避免不了光气的生成，对环境存在很大的威胁。
200710156391.6说 明 书 第2/8页使用过程仍然存在较大的安全隐患。
发明内容
本发明目的是提供了一种工艺合理、对环境友好、生产安全可靠、反应收率高、无三废的异氰酸酯硅烷偶联剂化学合成方法，以彻底解决光气问题。 本发明的异氰酸酯硅烷偶联剂的合成方法，其特征在于以胺基硅烷(II)与羰基二咪唑为原料，两原料的摩尔比为1∶1～6.0，在催化剂C作用下，在有机溶剂中，在温度为-10～100℃(优选为-10～70℃)充分反应，后处理即得通式为R X(R1O)3-X Si(CH2)n NCO的异氰酸酯硅烷偶联剂(I)，反应方程式为：
式中：
X＝0，1，2，3，
n＝1，2，3，4，5，6，...12，
R是烷烃或卤代烷烃，其中的烷烃是碳原子为1～12个的烷烃、或是碳原子为5～8个的环烷烃，
R1是卤代烷烃或碳原子为1～4个的烷烃；
催化剂C是二环己基碳亚胺(Dcc)、L-甲-2-卤吡啶盐、对二甲氨基吡啶(D M A P)、4-吡咯基吡啶(P P Y)、苯磺酸、三氯化铝、对甲基磺酸、喹啉、N，N-二甲基苯胺、偶氮双羧酸二乙酯、三丁基膦、三氟甲磺酸盐中的一种； 所述有机溶剂可以是，脂类溶剂如乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯，醚类溶剂如四氢呋喃、乙醚、丙醚、异丙醚、丁醚、己醚、甲基叔丁基醚等，酮类溶剂如丙酮、丁酮、戊酮等，脂肪族烃类溶剂如环己烷、正己烷、石油醚等，芳香烃溶剂如苯、甲苯、二甲苯、三甲苯等(胺基硅烷与有机溶剂的质量比优选为1∶0.5～5)。
作为优选，所述的胺基硅烷(II)∶羰基二咪唑∶催化剂C的摩尔比为1∶1～6.0∶0.005～0.02；更优选为1∶1～6.0∶0.01～0.2。
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