[19]
中华人民共和国国家知识产权局
[12]发明专利申请公布说明书
[11]公开号CN 1930099A [43]公开日2007年3月14日
[21]申请号200580007887.6[22]申请日2005.02.23
[21]申请号200580007887.6
[30]优先权
[32]2004.03.10 [33]US [31]10/797,450
[86]国际申请PCT/US2005/005601 2005.02.23
[87]国际公布WO2005/092809 EN 2005.10.06
[85]进入国家阶段日期2006.09.11[71]申请人皮尔金顿北美公司
地址美国俄亥俄州
[72]发明人M·P·雷明顿 D·A·斯特里克勒 S·
瓦拉纳西
[74]专利代理机构中国专利代理(香港)有限公司代理人刘锴 段晓玲
[51]Int.CI.C03C 17/00 (2006.01)C03C 17/245 (2006.01)C03C 17/34 (2006.01)
C23C 16/40 (2006.01)
权利要求书 2 页 说明书 8 页
[54]发明名称
[57]摘要
有机酯优选含有3－6个碳原子，有助于获得高的沉
积速率。所述形成氧化镓涂层的化学气相沉积方法
优选基本处于大气压下。由于可以获得高的沉积速
度，所以所得制品可以具有相当厚度的氧化镓涂层。
本发明方法的涂层沉积速率优选大于或等于75/
秒。
200580007887.6权 利 要 求 书第1/2页 1、用于在热玻璃衬底上沉积氧化镓涂层的化学气相沉积方法，包括：
制备用于形成氧化镓的含有无机卤化镓和有机酯的前体气体混合物；
将所述前体气体混合物保持在比卤化镓反应形成氧化镓的温度低的温度，同时将该混合物传递到和热玻璃连通的涂覆室，和 将前体气体混合物引入涂覆室，在此加热该混合物以通过结合来自有机源的氧而在热玻璃表面上沉积氧化镓。
2、权利要求1所述的用以在衬底上沉积氧化镓的方法，其中所述有机酯具有下式：
R1-C(＝O)-O-CR2R3R4
其中R1-R3是H、或者具有1-4个碳原子的短链饱和有机基团，R4是具有1-4个碳原子的短链饱和有机基团。
3、权利要求1所述的用以在衬底上沉积氧化镓的方法，其中所述有机酯选自乙酸乙酯、乙酸异丁酯、乙酸正丁酯和乙酸叔丁酯和甲酸乙酯。
4、权利要求1所述的用以在衬底上沉积氧化镓的方法，其中所述衬底是浮法玻璃带。
5、权利要求1所述的用以在衬底上沉积氧化镓的方法，其中所述无机卤化镓是三氯化镓。
6、权利要求1所述的用以在衬底上沉积氧化镓的方法，其中所述氧化镓以大于或等于75/秒的沉积速率沉积到热玻璃上。
7、权利要求6所述的用以在衬底上沉积氧化镓的方法，其中所示氧化镓以大于或等于100/秒的沉积速率沉积到热玻璃上。
8、权利要求4所述的用以在衬底上沉积氧化镓的方法，其中所述前体气体混合物在层流条件下流过待涂覆的浮法玻璃带。
9、权利要求4所述的用以在衬底上沉积氧化镓的方法，其中所述热玻璃表面的温度为大约1100°-1320/590℃-715℃。
10、权利要求1所述的用以在衬底上沉积氧化镓的方法，其中所述有机酯是乙酸乙酯，所述衬底是浮法玻璃带。
200580007887.6权 利 要 求 书 第2/2页 11、权利要求1所述的用以在衬底上沉积氧化镓的方法，其中所述衬底上具有氧化硅涂层，所述氧化镓涂层沉积在整个氧化硅涂层上。
12、权利要求1所述的用以在衬底上沉积氧化镓的方法，其中所述前体气体混合物中的三氯化镓的浓度为大约0.5-5体积％。
13、权利要求12所述的用以在衬底上沉积氧化镓的方法，其中所述前体气体混合物中的有机酯的浓度是三氯化镓浓度的大约3-10倍。
14、权利要求1所述的用以在衬底上沉积氧化镓的方法，其中所述氧化镓涂层的折射系数大约是1.7-1.95。
15、用于在热玻璃衬底上沉积氧化镓涂层的化学气相沉积方法，包括：
预混均匀的前体气体混合物，所述混合物包括无机卤化镓和具有3 -6个碳原子的有机酯；
将温度低于所述有机酯的热分解温度的所述前体气体混合物传输到和带涂覆玻璃衬底相邻的位置，所述衬底温度高于所述有机酯的热分解温度，围绕所述衬底的气氛基本上是大气压；和
将所述前体气体混合物引入到衬底上方的蒸汽空间中，其中所述有机酯热分解和由此引发和卤化镓的反应，从而以大于或等于100/秒的沉积速率在衬底上形成氧化镓涂层。
16、采用无机卤化镓和有机酯通过化学气相沉积在热玻璃衬底上形成氧化镓涂层的方法，所述有机酯具有3-6个碳原子。
200580007887.6说 明 书第1/8页
在平板玻璃上沉积氧化镓涂层的方法
背景技术
1、技术领域
本发明涉及用于在平板玻璃衬底上沉积氧化镓涂层的方法。更具体地，本发明涉及采用含有卤化镓和有机酯的涂料前驱体气体混合物、以高生长速率在平板玻璃上制备氧化镓涂层的空气化学气相沉积方法，
2、相关技术综述
氧化镓涂层主要用于半导体材料制备方面，例如用作GaAs半导体晶片的钝化层。也已经采用各种方法在玻璃上形成了氧化镓涂层，以用于发光荧光粉、太阳能电池和深紫外透明导电氧化物应用。 标题为“Synthesis of Homoleptic Gallium Alkoxide Complexes and the Chemical Vapor Deposition of Gallium Oxide Films”，M.Vale t和D.M.Hoffman，Chem Mater，2001，13，2135-2143的文章，描述了低压化学气相沉积的用途，即采用有机-镓和O2前驱体在衬底温度为300-700℃时形成Ga2O3。据报导沉积速率小于50/分钟，即小于0.83/秒。
其它采用低压化学气相沉积形成氧化镓薄膜的研究也有报导，但沉积速率也相当低。例子包括：
-Battiston等，Thin Solid Films，1996，279，115(生长速率为117/分，即，1.95/秒)
-Ballarin等，Inorg.Chim.Acta，1994，217，71(生长速率没有报导)
-Minea等，J.Mater.Chem.1999，9，929，(生长速率小于3800/分，即，小于63.3/秒。)
也采用了化学气相沉积以外的方法制备了氧化镓薄膜。 美国专利NO.5451548采用单晶高纯Gd3Ga5O12配位化合物的电子束蒸来制备Ga2O3薄膜。美国专利No.5474851描述了在真空加上氧气中通过反应性气相沉积制备氧化镓膜，随后进行回火。美国专利
200580007887.6说 明 书 第2/8页
No.5897812描述了采用RF磁控溅射在掺杂的氧化镓上制备氧化物/荧光粉，用作电致发光显示器材料。
人们会需要基本在大气压下形成氧化镓膜以及以和时间关键型制备工艺(例如，已知的浮法制备平板玻璃)相容的沉积速率制备氧化镓膜。为了拥有对于光学薄膜堆叠设计而言可用的、可提供的薄膜，本领域技术人员一直致力于寻满足上述准则的制备氧化镓膜的方法。
发明内容
根据本发明，提供了采用含有无机卤化镓、有机酯、并任选地包括分子氧的前体气体混合物在热的玻璃衬底上敷设氧化镓涂层的化学气相沉积方法。
优选地，本发明提供了在热玻璃衬底上沉积氧化镓涂层的方法，包括下列步骤：
(a)制备用于形成氧化镓的含有无机卤化镓和有机酯的前体气体混合物，
(b)将所述前体气体混合物保持在比卤化镓反应形成氧化镓的温度低的温度，同时将该混合物传递到和热玻璃连通的涂覆室， (c)将前体气体混合物引入涂覆室，在此加热该混合物以通过将来自有机酯的氧结合到热玻璃表面而沉积氧化镓。
优选实施方案描述
已经发现，有机酯可用作氧源和无机卤化镓结合形成氧化镓涂层，无需存在水蒸气或者气体氧，但是，分子氧可以和某些酯一起使用。含有3-18个碳原子的有机酯可用于本发明，但是，优选采用含3-6个碳原子的有机酯，原因在于更大的分子往往挥发性更差，因此对用于本发明的CVD方法而言较不方便。
可用作本发明前体材料的酯可以通过下式描述：
R1-C(＝O)-O-CR2R3R4
其中R1-R3是H、或者具有1-4个碳原子的短链饱和有机基团，R4是具有1-4个碳原子的短链饱和有机基团。
在本发明的实践中用作氧源的优选酯包括乙酸乙酯、乙酸异丁酯、
豫公网安备41160202000603
站长QQ:729038198
关于我们
投诉建议