(10)申请公布号
(43)申请公布日 (21)申请号 201410202233.X
(22)申请日 2014.05.08
C10L 3/10(2006.01)
C07C 7/152(2006.01)
C07C 9/04(2006.01)
C01B 17/16(2006.01)
(71)申请人罗显平
地址526200 广东省四会市东城区陶丽新苑
一巷14座7号
(72)发明人
罗显平
(54)发明名称
(57)摘要
本发明提供了一种水合物法从沼气中连续
分离甲烷、二氧化碳、硫化氢的方法，和实现该
物分解塔工作在温度273.7K ～283.1K、压力 1.324MPa ～4.502MPa 之间，分离出高纯甲烷；第
二级水合物分解塔工作在温度272.8K ～288.7K、
压力0.093MPa ～0.499MPa 之间，分离出高纯二氧
化碳；第三级水合物分解塔工作在常压和常温以
上，分离出高纯硫化氢，能通过编写的程序用计算
机去控制该三级气体分离装置自动运行选择在合
适的工作状态。提高了气液接触效率，水合形成
速率，分离过程目标气体的回收率和气体产品的
纯度，强化水合物生成热的去除，实现高压条件下
水合物体系气、液、固三相自动分离，能替代现有
技术应用于工业化水合物法从沼气中连续分离甲
烷、二氧化碳、硫化氢的生产中。(51)Int.Cl.
(19)中华人民共和国国家知识产权局(12)发明专利申请权利要求书2页 说明书6页 附图1页CN 105087093 A 2015.11.25
C N 105087093
A
1.水合物法从沼气中连续分离甲烷、二氧化碳、硫化氢的方法，利用甲烷气体水合物相平衡温度与压力关系是当温度在273.2K～287.2K时，压力要在
2.641MPa～11.650MPa，二氧化碳气体水合物相平衡温度与压力关系是当温度在27
3.7K～283.1K时，压力要在1.324MPa～
4.502MPa，硫化氢气体水合物相平衡温度与压力关系是当温度在272.8K～288.7K时，压力要在0.093MPa～0.499MPa，三种气体水合物相平衡温度与压力关系之间存在的差异很大特性，用一个采用合适水合物形成促进剂，能适当搅拌和及时把水合物生成热去除，能从沼气中连续分离甲烷、二氧化碳、硫化氢的三级气体分离装置，通过编写的程序用计算机去控制该三级气体分离装置自动运行选择在合适的工作状态，使第一级水合物分解塔工作在温度273.7K～283.1K、压力1.324MPa～4.502MPa之间，仅让二氧化碳、硫化氢两种气体生成水合物浆料，实现甲烷气体与二氧化碳、硫化氢两种水合物浆料及水分离，使第二级水合物分解塔工作在温度272.8K～288.7K、压力0.093MPa～0.499MPa之间，把二氧化碳、硫化氢两种水合物浆料及水从第一级水合物分解塔置换到第二级水合物分解塔，实现二氧化碳与硫化氢水合物浆料及水分离，使第三级水合物分解塔工作在常压和常温以上，把硫化氢水合物浆料及水从第二级水合物分解塔置换到第三级水合物分解塔，实现硫化氢与水分离，把剩余的水又从第三级水合物分解塔强制循环回流到第一级水合物分解塔，使三级气体分离装置连续工作下去。
2.实现水合物法从沼气中连续分离甲烷、二氧化碳、硫化氢的方法的装置，包括水合物分解塔、加水和水合物形成促进剂装置、加热装置、制冷装置、泵、管道、气体压力调节阀、流量计、传感器，其特征在于设有三级气体分离装置、单片机，第一级甲烷气体分离装置的水合物分解塔下段——水合物置换泵和流量计——第二级二氧化碳气体分离装置的水合物分解塔下段——水合物置换泵和流量计——第三级硫化氢气体分离装置的水合物分解塔下段——循环水增压泵和流量计——水预冷盘管——并联N个三通
管——N个微气泡发生器——N个螺旋管并联——第一级甲烷气体分离装置的水合物分解塔下段，依次用管道连接，沼气池沼气——增压泵和流量计——沼气预冷盘管——并联前述N个三通管第三端，依次用管道连接，第一、二级水合物分解塔上段设带气体压力调节阀的导气管，第三级水合物分解塔上段设导气管，加水和加水合物形成促进剂装置一路通过阀门与第一级的水合物分解塔连通用于加入水合物形成促进剂，另一路通过阀门与第一级盛水容器连通用于向盛水容器加水，盛水容器设由下向上自循环泵，自循环泵的出口一路通过阀门与第一级的水合物分解塔连通用于注入反应用循环水，另一路通过阀门连通盛水容器内循环使制冷装置蒸发器能及时吸收热量对水制冷，把第一级的水合物分解塔、前述两个预冷盘管、N个三通管、N个微气泡发生器、N个螺旋管都淹没在内置蒸发器管的盛水容器水中，盛水容器设有温度传感器和液位传感器，第一级水合物分解塔设有温度传感器、气体压力传感器、二氧化碳气体传感器和液位传感器，第二级水合物分解塔设有加热装置、温度传感器、气体压力传感器、液位传感器和硫化氢气体传感器，第三级水合物分解塔设有加热装置、温度传感器和液位传感器，把编好的程序固化在单片机的存储器内，单片机的信号输入端分别与前述各传感器和流量计电连接，单片机的信号输出端分别与各阀门、制冷装置、加热装置、增压泵、置换泵电连接，以此构成的三级气体分离装置在单片机自动控制下，自动运行选择合适的工作状态，从第一级水合物分解塔带气体压力调节阀的导气管对外溢压输出甲烷气体，从第二级水合物分解塔带气体压力调节阀的导气管对外溢压输出二氧化碳气体，从第三级水
合物分解塔的导气管对外输出硫化氢气体，从而实现用水合物法从沼气中连续分离甲烷、二氧化碳、硫化氢。
3.根据权利要求2所述水合物法从沼气中连续分离甲烷、二氧化碳、硫化氢的装置所述的盛水容器，其特征在于设有保温装置。
4.根据权利要求2、3所述水合物法从沼气中连续分离甲烷、二氧化碳、硫化氢的装置，其特征在于沼气预冷盘管与三通管连接端设有一个单向阀。
5.根据权利要求2、3、4所述水合物法从沼气中连续分离甲烷、二氧化碳、硫化氢的装置，其特征在于所述加热装置是制冷装置的散热器和或沼气增压泵的散热器。
水合物法从沼气中连续分离甲烷、二氧化碳、硫化氢的方法
及其装置
技术领域
[0001] 本发明涉及混合气体分离提纯，更涉及用水合物法从沼气中连续分离提纯甲烷、二氧化碳、硫化氢的方法及其装置。
技术背景
[0002] 用沼气池生产出来的沼气主要成分是甲烷。沼气由50％～80％甲烷(CH4)、20％～
40％二氧化碳(CO
2)、0％～5％氮气(N
2
)、小于1％的氢气(H
2
)、小于0.4％的氧气(O
2
)与
0.1％～3％硫化氢(H
2S)等气体组成。硫化氢(H
2
S)有多种用途，0.1％～3％硫化氢(H
2
S)，
在每立方沼气中含量虽仅有1～12克，它与水生成硫酸腐蚀我们的用气设备外，当它在空气中浓度超过0.1％～0.2％时，可很快致人死亡，是一种有剧毒气体，故现有沼气技术必须对它进行脱硫处理。二氧化碳(CO
2
)的化学性质是本身不燃烧，更不支持燃烧，作灭火剂、气肥、药用等，是造成温室效应的主要气体之一，在其中所占百分率大，虽不会腐蚀我们的用气设备，但如不从沼气中分离出来加以利用，除造成浪费资源和排放温室气体外，还会从沼气的燃烧中带走大量的热量，显现不利于节能减排。可见，二氧化碳、硫化氢必须从沼气中去除，我们才能变废为宝，才能得到高纯度的甲烷替代石油用作汽车燃料等。
[0003] 专家们提出，水合物法混合气体连续分离技术要实现工业化应用必须解决如下五个方面的问题：
[0004] 一采用合适的水合物形成促进剂提高水合形成速率；
[0005] 二采用适当的搅拌方式，提高水合反应的气液接触效率，提高水合形成速率；[0006] 三采取有效措施强化水合物生成热的去除；
[0007] 四采用合适的分离工艺，实现高压条件下水合物体系气、液、固三相自动分离；[0008] 五采用经济合理的工艺，提高分离过程目标气体的回收率和气体产品的纯度，降低分离过程的能耗。
[0009] 指导思想有了，合适的水合物形成促进剂人们也到了多种，剩余的是有待我们去研究解决的四大技术问题。网上，专家们一篇从沼气中分离高纯甲烷的研究进展——水合物分离法，详细介绍了传统的分离法缺点，水合物分离法较传统的分离法具有显著的高效性和经济性。还提供了一种水合物法分离高纯甲烷气的系统装置，但该装置仅是实验室小批量分离装置。本发明三种气体水合物相平衡温度与压力关系的数据也正是取自该篇文章。专利号200610123489.7一种水合物法混合气体连续分离方法及装置，它揭示的是
采用三级串联逆流连续分离工艺提高烟气中CO
2的回收率和产品中CO
2
的浓度。专利号
201110176249.4揭示的是一种水合物法连续分离天然气中二氧化碳的装置与方法，并无揭示如何分离硫化氢。可见，四大技术难题还未解决。
[0010] 沼气是一种可循环再生绿能源，经分离提纯后的甲烷最有希望替代石油成为汽车燃料、工业燃料，对改变人类能源结构，环境污染，抑制气候变化有着重要意义。工业化大规模生产沼气的方法与沼气池已研究出来，现有分离技术又无法满足要求，如何解决四大
技术问题设计出与之配套的分离装置把沼气中的甲烷、二氧化碳、硫化氢连续工业化分离出来已成为人类迫在眉睫要解决的技术问题。
发明内容
[0011] 本发明的目的：一是提供一种水合物法从沼气中连续分离甲烷、二氧化碳、硫化氢的方法，二是提供实现该方法的三级气体分离装置。
[0012] 水合物法从沼气中连续分离甲烷、二氧化碳、硫化氢的方法，利用甲烷气体水合物相平衡温度与
压力关系是当温度在273.2K～287.2K时，压力要在2.641MPa～11.650MPa，二氧化碳气体水合物相平衡温度与压力关系是当温度在273.7K～283.1K时，压力要在1.324MPa～4.502MPa，硫化氢气体水合物相平衡温度与压力关系是当温度在272.8K～288.7K时，压力要在0.093MPa～0.499MPa，三种气体水合物相平衡温度与压力关系之间存在的差异很大特性，用一个采用合适水合物形成促进剂，能适当搅拌和及时把水合物生成热去除，能从沼气中连续分离甲烷、二氧化碳、硫化氢的三级气体分离装置，通过编写的程序用计算机去控制该三级气体分离装置自动运行选择在合适的工作状态，使第一级水合物分解塔工作在温度273.7K～283.1K、压力1.324MPa～4.502MPa之间，仅让二氧化碳、硫化氢两种气体生成水合物浆料，实现甲烷气体与二氧化碳、硫化氢两种水合物浆料及水分离，使第二级水合物分解塔工作在温度272.8K～288.7K、压力0.093MPa～0.499MPa之间，把二氧化碳、硫化氢两种水合物浆料及水从第一级水合物分解塔置换到第二级水合物分解塔，实现二氧化碳与硫化氢水合物浆料及水分离，使第三级水合物分解塔工作在常压和常温以上，把硫化氢水合物浆料及水从第二级水合物分解塔置换到第三级水合物分解塔，实现硫化氢与水分离，把剩余的水又从第三级水合物分解塔强制循环回流到第一级水合物分解塔，使三级气体分离装置连续工作下去。
[0013] 实现水合物法从沼气中连续分离甲烷、二氧化碳、硫化氢的方法的装置，包括水合物分解塔、加水和水合物形成促进剂装置、加热装置、制冷装置、泵、管道、气体压力调节阀、流量计、传感器，设有三级气体分离装置、单片机，第一级甲烷气体分离装置的水合物分解塔下段——水合物置换泵和流量
计——第二级二氧化碳气体分离装置的水合物分解塔下段——水合物置换泵和流量计——第三级硫化氢气体分离装置的水合物分解塔下段——循环水增压泵和流量计——水预冷盘管——并联N个三通管——N个微气泡发生器——N个螺旋管并联——第一级甲烷气体分离装置的水合物分解塔下段，依次用管道连接，沼气池沼气——增压泵和流量计——沼气预冷盘管——并联前述N个三通管第三端，依次用管道连接，第一、二级水合物分解塔上段设带气体压力调节阀的导气管，第三级水合物分解塔上段设导气管，加水和加水合物形成促进剂装置一路通过阀门与第一级的水合物分解塔连通用于加入水合物形成促进剂，另一路通过阀门与第一级盛水容器连通用于向盛水容器加水，盛水容器设由下向上自循环泵，自循环泵的出口一路通过阀门与第一级的水合物分解塔连通用于注入反应用循环水，另一路通过阀门连通盛水容器内循环使制冷装置蒸发器能及时吸收热量对水制冷，把第一级的水合物分解塔、前述两个预冷盘管、N个三通管、N个微气泡发生器、N个螺旋管都淹没在内置蒸发器管的盛水容器水中，盛水容器设有温度传感器和液位传感器，第一级水合物分解塔设有温度传感器、气体压力传感器、二氧化碳气体传感器和液位传感器，第二级水合物分解塔设有加热装置、温度传感器、气体压力传感器、液位
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