(19)中华人民共和国国家知识产权局
(12)发明专利申请
(10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201811562596.9
(22)申请日 2018.12.20
(71)申请人 中航百慕新材料技术工程股份有限
公司
地址 100095 北京市海淀区温泉镇环山村
六二一研究所厂区东区
(72)发明人 刘伟 杨振波 师华 商汉章
屈帅 曾灵华 魏薇 许少华
高婷 房志安 崔晓黎 张亮
曹伟强
(74)专利代理机构 北京成创同维知识产权代理
有限公司 11449
代理人 蔡纯 冯丽欣
(51)Int.Cl.
C09D 127/12(2006.01)
C09D 5/32(2006.01)
(54)发明名称
(57)摘要
和组分B制成，以重量份数计，组分A为100份，组
分B为5-15份；其中所述的组分A以重量百分数
计，由以下成分制成：FEVE氟碳树脂50％-70％，
石墨烯1‰-10‰，润湿分散剂1％-2％，消泡剂
0.1％-0.5％，流平剂0.2％-1.0％，颜填料20％-
35％，防沉剂0.5％-1％，余量为溶剂；其中所述
的组分B以重量百分数计，由以下成分制成：六亚
甲基二异氰酸酯树脂75％-90％，溶剂10％-
25％。该涂料的耐候性能好，
防护寿命长。权利要求书2页 说明书9页CN 109666347 A 2019.04.23
C N 109666347
A
1.一种超耐候石墨烯改性氟碳涂料，其特征在于由组分A和组分B制成，以重量份数计，组分A为100份，组分B为5-15份；
其中所述组分A以重量百分数计，由以下成分制成：FEVE氟碳树脂50％-70％，石墨烯1‰-10‰，润湿分散剂1％-2％，消泡剂0.1％-0.5％，流平剂0.2％-1.0％，颜填料20％-35％，防沉剂0.5％-1％，余量为溶剂；
其中所述组分B以重量百分数计，由以下成分制成：六亚甲基二异氰酸酯树脂75％-90％，溶剂10％-25％。
2.根据权利要求1所述的超耐候石墨烯改性氟碳涂料，其特征在于A组分中所述的FEVE 氟碳树脂为三氟氯乙烯或四氟乙烯与烷基乙烯基酯或烷基乙烯基醚的共聚物。
3.根据权利要求2所述的超耐候石墨烯改性氟碳涂料，其特征在于A组分中所述的FEVE 氟碳树脂为三氟氯乙烯与烷基乙烯基醚的共聚物，其固体氟含量为20～30％，玻璃化温度为20～40℃，数均分子量为10000～30000，固含量为50～70％，固体羟值为50～60mg KOH/ g，固体酸值为0～3mg KOH/g。
4.根据权利要求1所述的超耐候石墨烯改性氟碳涂料，其特征在于A组分中所述的润湿分散剂选自含颜料亲和基团的高分子量嵌段共聚物溶液、含碱性颜料亲和基团的丙烯酸酯共聚物溶液、可控自由基聚合的丙烯酸嵌段共聚物溶液或者含有聚硅氧烷共聚物的低分子量不饱和酸性多元羧酸聚酯溶液。 5.根据权利要求4所述的超耐候石墨烯改性氟碳涂料，其特征在于所述的润湿分散剂为可控自由基聚合的丙烯酸嵌段共聚物溶液，其固体份为50～70％，胺值为20～40mg KOH/ g。
6.根据权利要求1所述的超耐候石墨烯改性氟碳涂料，其特征在于所述的消泡剂为不含有机硅的破泡聚合物溶液或破泡聚硅氧烷溶液，优选破泡聚硅氧烷溶液，其固体份为0.5～1％。
7.根据权利要求1所述的超耐候石墨烯改性氟碳涂料，其特征在于所述的流平剂为聚丙烯酸酯溶液、丙烯酸酯共聚物溶液或者氟改性丙烯酸酯共聚物溶液，优选聚丙烯酸酯溶液，其固体份为50～60％，数均分子量为10000～20000。
8.根据权利要求1所述的超耐候石墨烯改性氟碳涂料，其特征在于A组分中所述的颜填料选自金红石型钛白粉、滑石粉、碳酸钙、云母粉、沉淀硫酸钡中的一种或几种。
9.根据权利要求8所述的超耐候石墨烯改性氟碳涂料，其特征在于A组分中所述的颜填料为金红石型钛白粉和沉淀硫酸钡复配，复配比例为1-3:1；
A组分中所述的防沉剂为有机膨润土、氢化蓖麻油、气相二氧化硅、改性脲或者聚酰胺蜡；
A组分中所述的溶剂为二甲苯、乙酸丁酯或者丙二醇甲醚醋酸酯；
B组分中所述的六亚甲基二异氰酸酯树脂为缩二脲结构、三聚体结构或者加成物结构；
B组分中所述的溶剂为二甲苯、乙酸丁酯或者丙二醇甲醚醋酸酯。
10.根据权利要求1所述超耐候石墨烯改性氟碳涂料的制备方法，其特征在于，依次包括如下步骤:
(一)组分A的制备：
(1)配制溶剂：在配有高速搅拌机的容器中加入溶剂；
(2)配料预混合：启动高速搅拌机，先在低速搅拌状态下依次加入FEVE氟碳树脂、润湿分散剂、消泡剂、流平剂，搅拌10～15min；然后在低速搅拌状态下依次加入防沉剂、石墨烯材料、颜填料，搅拌15～20min；然后提高搅拌机转速，保持20～30min；
(3)研磨分散：在载有预混合好物料的容器中加入与物料总重量相同的玻璃珠，直径1-2mm，在高速搅拌的状态下将物料研磨至细度在20μm以下；
其中步骤(1)-(2)的搅拌机采用金属分散盘，步骤(3)的搅拌机采用白聚丙烯砂轮研磨盘；
(4)过滤
将研磨好的物料用100-200目的滤网过滤即得组分A；
(二)组分B的制备：在配有搅拌机的容器中加入溶剂；启动搅拌机，在低速搅拌状态下加入六亚甲基二异氰酸酯树脂，搅拌15～20min；将搅拌均匀的物料用200-300目的滤网过滤即得组分B；
(三)将A、B两种组分按比例混合，搅拌均匀后，得到超耐候石墨烯改性FEVE氟碳涂料。
超耐候石墨烯改性氟碳涂料及其制备方法
技术领域
[0001]本发明属于涂料技术领域，更具体地，涉及一种超耐候石墨烯改性氟碳涂料及其制备方法。
背景技术
[0002]C-F键的高键能，氟原子的屏蔽效应，以及氟烯烃与烷烯基醚/烷烯基酯的交替排列结构，赋予了常温交联FEVE氟碳树脂优异的耐候性能，由其制得的FEVE氟碳涂料广泛应用于户外大型桥梁设施，具有施工简便、防护效果好、防腐寿命长的特点。交通行业标准JT/ T 722-2008《公路桥梁钢结构防腐涂装技术条件》中规定C5-M腐蚀环境下氟碳长效涂层配套体系的防护寿命可以达到15～25年。部分桥梁防腐工程氟碳面漆采用了进口高性能的FEVE氟碳树脂确实可以达到20年以上的防护寿命，而由于国内市场FEVE氟碳树脂质量良莠不齐，采用国产FEVE氟碳树脂制备的氟碳面漆在许多桥梁防腐工程的应用案例中显示其防护寿命只有15年左右。
[0003]目前市场上为了提高普通FEVE氟碳涂料的耐候性能，多为在普通FEVE氟碳涂料中添加紫外光吸收剂和受阻胺稳定剂。紫外光吸收剂可以通过散热的形式将太阳光紫外线的能量消散掉，受阻胺稳定剂可以捕获高分子聚合物吸收紫外线能量生成的自由基，进而阻止自由基与氧气的氧化反应。
[0004]在普通FEVE氟碳涂料中添加紫外光吸收剂和受阻胺稳定剂，防护的初期确实可以显著提高普通F
EVE氟碳涂料的耐候性能，但随着时间的延长，由于紫外光吸收剂和受阻胺稳定剂本身受紫外线能量的破坏出现了分解失效，使普通FEVE氟碳涂料的耐候性下降反而更快，尤其使普通FEVE氟碳涂料的变更加严重。
[0005]中国专利CN 201810582339.5提供了一种石墨烯-银抗菌防污氟碳涂料及其制备办法与应用。所述的石墨烯-银抗菌防污氟碳涂料，包含甲组分和乙组分，其中，甲组份包含组分：氟碳树脂、润湿分散剂、流平剂、消泡剂、触变剂、石墨烯-银复合纳米材料、钛白粉、沉淀硫酸钡、石英粉、醋酸丁酯和丙二醇甲醚醋酸酯，乙组分包含异氰酸酯类固化剂。由于石墨烯-银复合纳米材料的引入，使漆膜具有较好附着力、抗冲击性、疏水性、稳定的广谱抗菌性和防污性；此外，树脂选用氟含量≥26％的氟碳树脂，在提高漆膜光泽度、耐老化性和机械性能的同时，保证漆膜具有较低的表面能，能够使制备的漆膜具有较强的疏水性。该专利的缺点在于：润湿分散剂采用了含酸性基团的共聚物溶液，该类型的助剂酸值较高，主要是用来润湿分散钛白粉和沉淀硫酸钡等无机颜料，不能用来分散石墨烯材料，会使石墨烯材料在涂料中发生团聚现象，影响最终涂料的外观和性能。另外，其较高的酸值对涂料体系的贮存稳定性也有影响。流平剂采用了聚醚改性聚二甲基硅氧烷溶液，该类型的助剂含有机硅，对涂料体系有稳泡作用，对涂料的再涂性也有影响，也会导致涂膜表面出现缩孔弊病。固化剂采用了N75，该类型固化剂属于缩二脲结构的六亚甲基二异氰酸酯树脂，与三聚体结构的六亚甲基二异氰酸酯树脂相比，其耐候性较差，与FEVE氟碳树脂的相容性也不好，会对最终涂料的性能产生影响。
发明内容
[0006]本发明的目的之一在于克服现有技术的不足提供一种超耐候石墨烯改性氟碳涂料，该氟碳涂料的耐候性能好，防护寿命长。
[0007]本发明的目的之二在于提供该氟碳涂料的制备方法。
[0008]本发明所述的超耐候石墨烯改性氟碳涂料，由组分A和组分B制成，以重量份数计，组分A为100份，组分B为5-15份。
[0009]其中所述组分A以重量百分数计，由以下成分制成：FEVE氟碳树脂50％-70％，石墨烯1‰-10‰，润湿分散剂1％-2％，消泡剂0.1％-0.5％，流平剂0.2％-1.0％，颜填料20％-35％，防沉剂0.5％-1％，余量为溶剂。
[0010]其中所述的FEVE氟碳树脂用量过多，会造成涂料的颜料体积浓度过低，制得的涂料遮盖力较差、硬度较低；FEVE氟碳树脂用量过少，会造成涂料的颜料体积浓度过高，制得的涂料发脆，影响其弯曲性能和耐冲击性能。
[0011]优选地，A组分中所述的FEVE氟碳树脂为三氟氯乙烯(CTFE)或四氟乙烯(TFE)与烷基乙烯基酯(VAc)或烷基乙烯基醚(VE)的共聚物，优选三氟氯乙烯与烷基乙烯基醚共聚合成的FEVE氟碳树脂。
[0012]所述三氟氯乙烯与烷基乙烯基醚共聚合成的FEVE氟碳树脂，固体氟含量为20～30％，玻璃化温度(Tg)为20～40℃，数均分子量为10000～30000，固含量为50～70％，固体
羟值为50～60mg KOH/g，固体酸值为0～3mg KOH/g，优选LF-200、ETERFLON
41011或者SRF-350中的一种或几种。
[0013]优选地，A组分中所述的石墨烯可以为剥离法生产、生长法、氧化还原法或者电弧放电法生产，优选氧化还原法生产的纳米石墨烯材料。所述的石墨烯用量过少，效果不明显；用量过大，会导致涂料的粘度上升，颜变深，对耐候性的提高也不明显，甚至会导致耐候性能下降。
[0014]A组分中所述的润湿分散剂用量过多，会使涂料的耐候性能下降；用量过少，起不到对石墨烯材料的润湿分散效果，使石墨烯材料在涂料中发生团聚现象，影响最终涂料的外观和性能。
[0015]优选地，A组分中所述的润湿分散剂可以为含颜料亲和基团的高分子量嵌段共聚物溶液、含碱性颜料亲和基团的丙烯酸酯共聚物溶液、可控自由基聚合的丙烯酸嵌段共聚物溶液、含有聚硅氧烷共聚物的
低分子量不饱和酸性多元羧酸聚酯溶液，优选可控自由基聚合的丙烯酸嵌段共聚物溶液为润湿分散剂，与FEVE氟碳树脂优异的相容性，高效的颜料锚定基团，分子量分布窄，粘度低，所述的可控自由基聚合的丙烯酸嵌段共聚物溶液，其固体份为40～70％，胺值为20～40mg KOH/g；更优选DISPERBYK-2001、EFKA-4310或者EFKA-4320。
[0016]优选地，A组分中所述的消泡剂可以为不含有机硅的破泡聚合物溶液、破泡聚硅氧烷溶液，优选破泡聚硅氧烷溶液为消泡剂。
[0017]所述的破泡聚硅氧烷溶液，固体份为0.5～1％，优选牌号为BYK-066N或者BYK-141。
[0018]优选地，A组分中所述的流平剂可以为聚丙烯酸酯溶液、丙烯酸酯共聚物溶液、氟改性丙烯酸酯共聚物溶液，优选聚丙烯酸酯溶液。
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