(10)申请公布号 CN 101723608 A
(43)申请公布日 2010.06.09C N 101723608 A
*CN101723608A*
(21)申请号 200810224376.5
(22)申请日 2008.10.20
C04B 7/24(2006.01)
(71)申请人清华大学
地址100084 北京市100084-82信箱
申请人北京科技大学
(72)发明人孙恒虎 倪文 李宇 郑永超
张吉秀 王海霞 徐维瑞 万建华
(74)专利代理机构北京众合诚成知识产权代理
有限公司 11246
代理人童晓林
(54)发明名称
(57)摘要
本发明公开了属于环境保护和资源综合利用
技术领域的一种制备凝石胶凝材料的方法。将尾
入蚀变反应器内进行热液蚀变反应，热液蚀变反
应的温度为200～900℃，反应的时间为0.6～
800min ，将经过热液蚀变反应预处理的物料、水泥 熟料、高炉水淬矿渣、
石膏、成岩剂混合研磨，得到凝石胶凝材料。利用赤泥中所含的盐类物质和挥
和赤泥同时变废为宝，减轻尾矿和赤泥堆积对生
以作为高标号水泥来使用，但其生产成本比生产
水泥可降低20～50％；生产过程对环境的负荷可
比生产水泥减少50～80％。(51)Int.Cl.
(19)中华人民共和国国家知识产权局(12)发明专利申请
权利要求书 1 页 说明书 5 页
权 利 要 求 书
CN 101723608 A1/1页
1.一种制备凝石胶凝材料的方法，其特征在于，该方法制备步骤为，
(1)准备混合物料，按重量百分比将60～90％的尾矿与10～40％的赤泥一起混合，混合模式为湿混或干混，当采用湿混模式时，泥料出磨后应进行强制脱水处理，控制其含水率在0.1～20％，然后将脱水后的泥料制成料饼、料块、料球或料粉，送入蚀变反应器内进行热液蚀变反应；当采用干混模式时，将所得干粉加入占混合物料重量0.1～10％的水，制成料饼、料块、料球或料粉；
(2)混合后的物料在高温反应器内进行热液蚀变反应，热液蚀变反应的温度为200～900℃，反应的时间为0.6～800min；
(3)按重量百分比将经过热液蚀变反应预处理的物料50～90％、水泥熟料0.1～29％、高炉水淬矿渣0～30％、石膏0～8％、成岩剂0.1～5％混合研磨，最终混合物料应磨到比表面积为380～780m2/kg，得到凝石胶凝材料。
2.根据权利要求1所述的一种制备凝石胶凝材料的方法，其特征在于，所述混合所用设备为球磨机或强制式搅拌机，采用球磨机作为混料设备时，入料粒度≤2000μm，出料粒度≤100μm，采用强制式搅拌机作为混料设备时，入料粒度≤100μm，时间均为10～200min。
3.根据权利要求1所述的一种制备凝石胶凝材料的方法，其特征在于，所述高温反应器为连续式窑炉或间歇式窑炉，为回转窑或遂道窑、链条炉、抽屉窑、梭式窑或料层呈流化态被加热的窑炉。
4.根据权利要求1所述的一种制备凝石胶凝材料的方法，其特征在于，所述石膏包括
的工业废弃物。
天然无水石膏，二水石膏，脱硫石膏，磷石膏或含CaSO
4
5.根据权利要求1所述的一种制备凝石胶凝材料的方法，其特征在于，所述成岩剂为凝石A成岩剂或凝石C成岩剂，凝石A成岩剂用于水泥熟料掺量≥5％的配方中，凝石C成岩剂用于水泥熟料掺量＜5％的配方中。
一种制备凝石胶凝材料的方法
技术领域
[0001] 本发明属于环境保护和资源综合利用技术领域，特别涉及一种制备凝石胶凝材料的方法。
背景技术
[0002] 尾矿是我国目前产出量最大的固体废弃物之一。我国目前每年尾矿的总产出量为6亿吨，其中5亿吨为铁尾矿，其余为有金属尾矿、贵金属尾矿和非金属矿尾矿。我国尾矿的累积堆存量为60亿吨。除少数矽卡岩型铁矿的尾矿和部分非金属矿的尾矿外，绝大多数铁矿的尾矿和有金属尾矿及贵金属尾矿中SiO2与Al2O3之和都大于50％，因此属于高硅铝体系。如此大量的尾矿堆存，不但占据了大量的农田、山川，给环境和生态带来严重破坏，而且还会由于尾矿库超负荷运行或管理不善造成溃坝事故，给人民的生命财产带来巨大损失，和灾难性的环境事故。国内外利用尾矿制备高钙体系的水泥类胶凝材料已有大量的专利申请。中国专利公开号200310109672涉及一种金属尾矿(矽卡岩)生产水泥或水泥制品的方法，其中公开了在水泥制造中加入10～35％金属尾矿(矽卡岩)作为混合材生产水泥及部分代替水泥生产水泥制品的方法，但仍延续了传统高钙体系水泥的基本制造工艺。中国专利公开号011302336涉及一种硅酸盐水泥熟料，其中公开了一种以石灰石、铁尾矿、粉煤灰、锅炉底渣为生料的配料的原料制造水泥熟料的方法，仍然属于传统高钙体系硅酸盐水泥的一种制造方法。中国专利公开号96109194涉及一种铁矿尾矿渣的回收方法，其
中将尾矿通过煅烧到400～800℃使FeCO
3转变成Fe
3
O
4
再磁选回收铁的方法，同时尾矿中
的CaCO
3及MgCO
3
被转化成CaO和MgO，高岭石转变成偏高岭石，因而磁选后的剩余部分具有
水硬活性，作为生产低标号水泥的原料。该发明所公开的生产低标号水泥的技术沿用了传统水泥中用烧
粘土作为水泥活性混合材的思想。中国专利公开号92106479涉及利用铜尾矿生产水泥熟料，其中以铜尾矿5～9％、石灰石71～80％、粘土4.5～6.5％，无烟煤6％作为生料的配料生产水泥熟料，其中铜尾矿的主要作用是代替部分粘土，提供SiO
2
，并有一定的矿化剂作用，其技术路线仍然沿用了传统硅酸盐水泥高钙体系的技术路线。[0003] 公开号为02158190的发明专利《凝石二元化湿水泥及其用途》描述了采用大掺量废渣湿法制备凝石胶凝材料的方法，但未介绍采用先将尾矿和赤泥混合并进行热液蚀变预处理的技术，也没有包括以尾矿和赤泥为主要原料生产凝石的技术。
[0004] 全世界每年排放赤泥约6000万吨，我国仅中铝公司的五大氧化铝厂年排出的赤泥量就达400万吨，累积赤泥堆存量高达5000万吨，而其利用率仅为15％左右。目前国内外氧化铝厂大都将赤泥输到堆场，筑坝湿法堆存，靠自然沉降分离使部分碱液回收利用，该法易使大量废碱液渗透到附近农田，造成土壤碱化、沼泽化，污染地表、地下水源。另一种方法是将赤泥干燥脱水后堆存，我国的平果铝业公司主要采用干法堆存，虽然减少了堆存量及可增加堆存的高度，但处理成本增加，并仍需占用土地，同时南方雨水充足，也容易造成土地碱化及水系的污染。总之，赤泥堆存不但需要一定的基建费用，而且占用大量土地，污染环境，并使赤泥中的许多可利用成分得不到合理利用，造成资源的二次浪费，严重的阻碍
了铝工业的可持续发展。
[0005] 我国氧化铝厂的赤泥大多采用平地高台、河谷拦坝、凹地充填等方法堆存，多未采取有效措施。如山东铝业公司采用平地高台法，赤泥堆场已堆存赤泥1800余万t，坝高50m。由于未采取任何防渗措施，赤泥废液的渗透系数高达1.22×10-4～5.86×10-5cm/s，污染地下水源200～700m，引起该地带地下水的永久性碱化，对该地区生态环境造成了严重的破坏，一直是公司乃至淄博市的一块“心病”，严重困扰了铝工业的可持续发展。因此，综合利用赤泥，已成为了炼铝工业一项亟待解决的课题。
[0006] 虽然理论上可从赤泥中回收高价元素，但是回收后的赤泥残渣若不采取其他利用措施，赤泥堆存所带来的社会问题仍然不会缓解。为了从根本上消除赤泥的危害，国内外也对赤泥的其他综合利用进行了大量的试验研究。如生产玻璃、制塑料填料、防渗材料、水泥、铺路等，但目前大多没有投入生产运营，赤泥的使用量仍很低。
[0007] 国外研究最多的是拜耳法赤泥。因其含有较高的氧化铁，前苏联、德国、美国以及日本和匈牙利等国都进行过赤泥炼铁的试验。前苏联以赤泥为铁质原料配入水泥生料，配比可达14％，日本三井氧化铝公司与水泥厂合作，水泥熟料可利用赤泥5～20kg/t，西班牙鲁高氧化铝厂则对拜耳法赤泥与粉煤灰制取墙面砖进行了试验。目前，国外还有许多专家致力于赤泥吸附剂对净化废水、净化硫化氢废气的应用研究。但由于工艺和经济效益方面的原因，以上研究多停留在试验阶段，目前拜耳法赤泥的利用水平仍然比较低。
[0008] 我国自1954年建成第一座氧化铝厂以来，对赤泥综合利用的研究从未停止过。山东铝厂在60年代初建成了旨在综合利用赤泥的全国性大型水泥厂，但由于赤泥中含碱量高，在降低赤泥含碱量后又引起赤泥浆流动性能下降，至今未能应用于生产。
[0009] 发明专利“一种利用赤泥生产水泥的方法(CN1613809)”公开了一种利用赤泥生产水泥的方法，涉及一种利用氧化铝生产的废弃赤泥生产水泥的方法，特别是消除赤泥脱碱后贮存配料时胶结结硬的方法。包括在采用常压氧化钙水化法进行赤泥脱碱、贮存配料及常规的生产水泥过程，其特征在于将脱碱过滤后的赤泥降温至5℃～55℃再进入水泥生产的贮存配料过程。采用磺酸盐类添加剂进行表面处理。
[0010] 在发明专利一种利用赤泥生产水泥的方法(CN1613809)中提到，可以有效防止脱碱赤泥和水泥生料浆结硬，使水泥生产过程中赤泥的配入量由现在的15％提高到50％以上，对氧化铝生产过程废弃赤泥的综合利用和环境保护以及降低水泥生产成本有重要作用。
[0011] 发明专利“一种赤泥制备硫铝酸盐水泥的方法(CN1837121)”公开了一种以氧化铝工业废渣赤泥为主要原料制备硫铝酸盐水泥及其制备方法，其配方主要是以26％～41％的赤泥部分代替常规硫铝酸盐水泥生产用的部分铝质、钙质原料，完全取代硅质和铁质原
料，粉磨至一定细度后，通过设计水泥熟料中C
4A
3
S、C
2
S、C
4
AF等主要矿物的组成，经同铝矾
土、石灰石、石膏等配料制备硫铝酸盐水泥。该方法制备硫铝酸盐水泥，赤泥直接利用率高，不需要改进传统硫铝酸盐水泥生产工艺，熟料易烧性好，硬化速度快，早期强度高，且后期强度也增进稳定。性能测试表明，利用赤泥制备的硫铝酸盐水泥力学强度优于市售425标号的快硬硫铝酸盐水泥。
[0012] 热液蚀变的方法是依据地质作用中热液蚀变作用原理而发明的，在地质作用过程中热液蚀变无处不在，是地壳中矿物成份发生改变的最重要的作用。热液蚀变作用中挥发
份基团刚被脱出的一瞬间具有强极性、高活性的特点，作用于矿物颗粒表面，使表面晶格剧烈破坏，断
键增加，反应活性提高，为随后的溶蚀、解聚、迁移打下基础。这种热液蚀变的强度在多组份盐的复合协同效应作用下还可以大幅度提高。
发明内容
[0013] 本发明的目的是提供一种制备凝石胶凝材料的方法，其特征在于，该方法制备步骤为，
[0014] (1)准备混合物料，按重量百分比将60～90％的尾矿与10～40％的赤泥一起混合，混合模式为湿混或干混，当采用湿混模式时，泥料出磨后应进行强制脱水处理，控制其含水率在0.1～20％，然后将脱水后的泥料制成料饼、料块、料球或料粉，送入蚀变反应器内进行热液蚀变反应；当采用干混模式时，将所得干粉加入占混合物料重量0.1～10％的水，制成料饼、料块、料球或料粉；
[0015] (2)混合后的物料在高温反应器内进行热液蚀变反应，热液蚀变反应的温度为200～900℃，反应的时间为0.6～800min；
[0016] (3)按重量百分比将经过热液蚀变反应预处理的物料50～90％、水泥熟料0.1～29％、高炉水淬矿渣0～30％、石膏0～8％、成岩剂0.1～5％混合研磨，最终混合物料应磨到比表面积为380～780m2/kg，得到凝石胶凝材料。
[0017] 所述混合所用设备为球磨机或强制式搅拌机，采用球磨机作为混料设备时，入料粒度≤2000μm，
出料粒度≤100μm，采用强制式搅拌机作为混料设备时，入料粒度≤100μm，时间均为10～200min。
[0018] 所述高温反应器为连续式窑炉或间歇式窑炉，为回转窑或遂道窑、链条炉、抽屉窑、梭式窑或料层呈流化态被加热的窑炉。
[0019] 所述石膏包括天然无水石膏，二水石膏，脱硫石膏，磷石膏或含CaSO4的工业废弃物。
[0020] 所述成岩剂为凝石A成岩剂或凝石C成岩剂，凝石A成岩剂用于水泥熟料掺量≥5％的配方中，凝石C成岩剂用于水泥熟料掺量＜5％的配方中。
[0021] 本发明的有益效果为：
[0022] ①利用赤泥中所含的盐类物质和挥发份对尾矿进行热液蚀变，实现以废治废，将尾矿和赤泥同时变废为宝，减轻尾矿和赤泥堆积对生态环境造成的破坏；
[0023] ②所生产的凝石在很多场合可以作为高标号水泥来使用，但其生产成本比生产水泥可降低20～50％；
[0024] ③生产过程对环境的负荷可比生产水泥减少50～80％。
具体实施方式
[0025] 本发明利用赤泥中含有大量NaCl、NaOH、2CaO.SiO2.nH2O、CaOCO3、Ca(OH)2等，将赤泥与尾矿进行混合后加热，使赤泥中的多种挥发份对尾矿表面形成热液蚀变，而赤泥本身被自蚀变。进行预处理后能够大比例使用尾矿和赤泥(可达70％以上)，少掺(30％以下)或不掺水泥熟料，生产具有高标号水泥性能的凝石胶凝材料。
[0026] 下面结合附图对本发明作进一步说明：
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