(10)申请公布号 CN 102631897 A
(43)申请公布日 2012.08.15C N 102631897 A *CN102631897A*
(21)申请号 201210032829.0
(22)申请日 2012.02.14
B01J 20/26(2006.01)
B01J 20/30(2006.01)
C22B 3/24(2006.01)
C22B 26/12(2006.01)
C01D 15/00(2006.01)
(71)申请人西安蓝晓科技新材料股份有限公司
地址710075 陕西省西安市高新区科技二路
72号天泽大厦南楼4层
(72)发明人寇晓康 李岁党 刘琼
(74)专利代理机构北京三聚阳光知识产权代理
有限公司 11250
代理人李红团
(54)发明名称
(57)摘要
本发明公开了一种制备锂吸附剂树脂的方
法。本发明的方法包括：①制备锂吸附剂树脂的
合均匀制备成分散相；③配制与分散相不相容的
连续相；④将上述分散相加入到连续相中，搅拌
使其分散成合适粒度的球珠，并在一定条件下使
其固化成球形颗粒；⑤用溶剂除去球形颗粒中的
分散剂、致孔剂等物质，经活化处理后获得可实现
发明的制备方法简单，所制备锂吸附剂树脂具有
无污染、效率高、吸附容量大、使用周期长、可反复
利用等优点。
(51)Int.Cl.
权利要求书3页 说明书8页
(19)中华人民共和国国家知识产权局(12)发明专利申请
权利要求书 3 页 说明书 8 页
1.一种制备锂吸附剂树脂的方法，其特征在于包括以下步骤：
①前驱体的制备：制备锂吸附剂树脂的前驱体——分子筛型或离子筛型锂吸附剂前驱体；
②分散相的制备：将上述制备的前驱体与胶粘剂及致孔剂混合均匀制备成分散相；当胶粘剂是可聚合单体时，分散相中还应加入引发剂和增稠剂；
③连续相的制备：配制与分散相不相容的连续相；
④锂吸附剂树脂的制备与固化：将分散相加入到连续相中，搅拌使其分散成球珠，并使其固化形成球形
颗粒；
⑤洗涤与处理：用溶剂洗涤，将球形颗粒中的分散剂、致孔剂去除干净，经活化处理后获得可实现从高镁低锂的卤水中提取锂的锂吸附剂树脂。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的锂吸附剂树脂的前驱体是金属含氧化合物与锂离子或卤化锂或其它锂化合物形成稳定结构的结合体，且锂离子可从前驱体中解析到溶液，并能从溶液中吸附到前驱体上。 3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述的锂离子从前驱体上解析到溶液中的条件是前驱体已吸附锂，且溶液中不含或含有低浓度的锂离子；从溶液中吸附到前驱体上的条件是溶液中含锂离子，且前驱体处于锂解析的状态。
4.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述金属含氧化合物选自氧化锰、氧化铁、氧化铝、氧化钛、氢氧化锰、氢氧化铁、氢氧化铝或其它含有锰、铁、铝、钛金属的含氧化合物；或采用铝、铁、锰的酸式盐与碱性物质反应制备出金属氢氧化物沉淀物，即得到分子筛型锂吸附剂前驱体；或将酸式金属盐或金属氧化物或氢氧化物与锂的化合物在高温下焙烧后制备出离子筛型前驱体。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述的金属含氧化合物和氢氧化物是采用金属的酸式盐与碱性物质反应而得到。
6.根据权利要求4所述，其特征在于，所述的的金属含氧化合物和氢氧化物是采用将酸式金属盐或金属氧化物或氢氧化物与锂的化合物在高温下焙烧后制备出离子筛型前驱体。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的胶粘剂为高分子类或反应性单体。
8.根据权利7要求所述，其特征在于，所述的高分子类胶粘剂选自聚丙烯酰胺、聚丙烯酸、聚丙烯酸酯、聚氨酯、聚酯、聚醚、聚苯乙烯、聚烯醇、酚醛树脂、环氧树脂、无机高分子胶粘剂中的一种或几种的混合物；
所述的反应性单体，其分子中存在一个以上可聚合双键；或单体自身带有两个可缩合官能团；或单体为两种或两种以上具有可缩合官能团的物质的组合。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述分子中存在一个以上可聚合双键的单体为丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酰胺、N-异丙基丙烯酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮、N,N-亚甲基双丙烯酰胺、丙烯腈、、乙基丙烯腈、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸正辛酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸羟乙酯、乙酸乙烯酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸烯丙酯、苯二甲酸二烯丙酯、二丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、1,3-丁二醇二丙烯酸酯、1,3-丁二醇二甲基丙烯酸酯、衣康酸双烯丙
酯、三烯丙基异氰尿酸酯、三甲基丙烯酸甘油酯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、氯代苯乙烯、氯甲基苯乙烯或二乙烯苯；
所述的自身带有两个可缩合官能团的物质是4-、5-羟基戊酸、6-羟基己酸、1-羟基环丙烷羧酸或ω-羟基羧酸；
所述的带有可缩合官能团的组合物质是苯酚与甲醛，2,4-二羟基苯磺酸与甲醛，间苯二酚与甲醛，3,5-二羟基苯甲酸与甲醛，芳香胺与甲醛，多胺与环氧氯丙烷或二异氰酸酯与多元醇。
10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的致孔剂是无机盐或者有机物。
11.根据权利要求10所述的方法，其特征在于，所述的无机盐是磷酸三钠、硫酸钠、氯化铝、碳酸钠或硝酸铜，有机物是柠檬酸、葡萄糖、羟乙基纤维素、二氯乙烷、甲苯、二甲苯或汽油。
12.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤④中固化方法采用加入固化剂或催化剂的方法；或采用升温或降温的方法。
13.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤⑤中所述的活化处理对于分子筛型锂吸附剂是采用含锂溶液在pH值为1.5~10及温度为60-120℃下与球形树脂中前驱体进行反应；而对于离子筛型锂吸附剂是采用pH为0-5的溶液对树脂进行动态过柱处理。
14.根据权利要求13所述的方法，其特征在于，步骤⑤中所述的活化处理对于分子筛型锂吸附剂是采用含锂溶液在pH值为2-8及温度为80-110℃下与球形树脂中前驱体进行反应。
15.根据权利要求14所述的方法，其特征在于，用于调节pH的物质为盐酸、硝酸、硫酸、氯化铝、氯化铁、硝酸锌、硫酸铵、氢氧化钠、氢氧化锂、氢氧化钙、氢氧化钾、氢氧化镁、氨水、二甲胺、三甲胺或二乙胺中的一种或多种。
16.根据权利要求1-15中任一权利要求所述的方法，其特征在于包括如下步骤：
（1）前驱体的制备：采用铝、铁、锰的酸式盐与碱性物质反应制备出金属氢氧化物沉淀物，即得到分子筛型锂吸附剂前驱体；或将酸式金属盐或金属氧化物或氢氧化物与锂的化合物在高温下焙烧后制备出离子筛型前驱体；
（2）制备分散相：锂吸附剂前驱体可与致孔剂、油溶性或水溶性胶粘剂混合制备成分散相；所述的胶粘剂可以是高分子聚合物，也可以是含双键的可聚合单体或其混合物，或是自身带有两个可缩合官能团的单体，或是带有可缩合官能团的单体的组合；
当胶粘剂为高分子聚合物时，可选择聚丙烯酰胺、聚丙烯酸、聚丙烯酸酯、聚氨酯、聚酯、聚醚、聚苯乙烯、聚烯醇、酚醛树脂、环氧树脂、无机胶粘剂中的一种或几种的混合物；
当胶粘剂为可聚合单体时，还应加入引发剂、增稠剂，增稠剂可帮助锂吸附剂前驱体在分散相中分散均匀；当胶粘剂为高分子量聚合物时，需要加入固化剂或控制温度使其固化；当胶粘剂为具有两个可自身缩合官能团的小分子物质或具有相互缩合官能团的两种小分子物质的组合时，则还需要加入催化剂；
所述的含双键的可聚合单体可以是丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酰胺、N-异丙基丙烯酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮、N,N-亚甲基双丙烯酰胺、丙烯腈、、乙基丙烯腈、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸正辛酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸
羟乙酯、乙酸乙烯酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸烯丙酯、苯二甲酸二烯丙酯、二丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、1,3-丁二醇二丙烯酸酯、1,3-丁二醇二甲基丙烯酸酯、衣康酸双烯丙酯、三烯丙基异氰尿酸酯、三甲基丙烯酸甘油酯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、氯代苯乙烯、氯甲基苯乙烯或二乙烯苯；所述的自身带有两个可缩合官能团的物质是4-、5-羟基戊酸、6-羟基己酸、1-羟基环丙烷羧酸或ω-羟基羧酸等。本发明所述的带有可缩合官能团的单体组合是苯酚与甲醛，2,4-二羟基苯磺酸与甲醛，间苯二酚与甲醛，3,5-二羟基苯甲酸与甲醛，芳香胺与甲醛，多胺与环氧氯丙烷或二异氰酸酯与多元醇；
（3）配制连续相：根据连续相的性质加入分散剂，连续相如果为水溶液，分散剂选择羟乙基纤维素、
明胶、聚乙烯醇、羧甲基纤维 素等水溶性物质；如果连续相为油溶液，则分散剂选择span 类、tween 类中的一种或几种的混合物；
（4）锂吸附剂树脂的制备与固化：将步骤（2）中的分散相加入到已配制好的连续相中，调节搅拌速度，使分散相在连续相中分散成合适粒度的球形颗粒，待球形颗粒稳定后，固定搅拌速度不变，通过调节温度或加入固化剂或催化剂的方式使球形颗粒固化；
（5）洗涤与处理：将固化的球形颗粒过滤，采用溶剂洗涤球形颗粒中的分散剂、致孔剂；将洗涤干净的含有金属氢氧化物的球形颗粒置于pH 为pH 2-8的卤化锂溶液中进行活化，在80-110℃下反应2-8小时，即得到含有LiCl·mM(OH)3·nH 2O 基体的锂吸附剂的树脂；或将含有二氧化锰、氧化铁、氧化钛等的离子筛型前驱体的树脂经pH 为0-5的溶液过柱处理后，然后水洗至中性即可得到离子筛型锂吸附剂的树脂。
17.根据权利要求16所述的方法，其特征在于，所得到的锂吸附剂树脂中，金属含氧化合物的含量占树脂干重的10%~60%。
1/8页
一种制备锂吸附剂树脂的方法技术领域
[0001]
本发明涉及一种制备锂吸附剂树脂的方法，特别涉及一种用于高镁锂比盐湖卤水
的锂吸附剂的制备方法。背景技术
[0002]
锂是世界上最轻的金属元素，其特殊的性质越来越引起人们对它及其化合物的关
注，对它的需求也日益增长。锂及其化合物的应用十分广泛，涉及能源、铝电解、润滑脂、有机合成、结构材料等行业，是国民经济和国防建设中具有重要意义的战略资源，是“推动世界进步的能源金属”。此外，在锂离子电池、超轻高强度锂铝合金等领域的应用也越来越受到重视，据预测，它有希望取代传统的矿物燃料而成为大型设备的动力源，这使得锂被誉为“21世纪的能源新贵”。如何开发利用锂资源已成为国内外科研与工业界密切关注的焦点。
[0003] 自然界中的锂资源主要赋存于花岗伟晶岩型矿床、盐湖卤水、海水及地热水中。据统计，盐湖卤水中锂资源储量约占锂资源总量的90％。近年来，由于卤水提锂具有成本低廉、工艺简单的优点，而且固体锂资源日益枯竭，因此从盐湖卤水中提锂将成为锂盐生产的主要途径。目前，全球从卤水中生产的锂盐产品(以碳酸锂计)已占锂产品重量的85％以上，从盐湖卤水中提锂将成为21世纪锂盐生产的主攻方
向，是未来锂资源开发的主要方向。
[0004] 我国盐湖中的锂储量以碳酸锂计，有100万吨以上，是世界上四个特大卤水型锂矿石床之一。但是我国的盐湖卤水与国外盐湖卤水相比，镁含量高，镁锂比高达40-1000∶1，比国外卤水的镁锂比高几十倍甚至上百倍，如何将如此高的镁锂比值降至1∶1，已成为我国开采盐湖卤水锂资源的一大难题。
[0005] 目前，从盐湖卤水提取锂的开发技术主要有：
[0006] 1、蒸发结晶分离法：先将卤水蒸发浓缩，回收钠、钾、硼等有用组分，再加入烧碱除去钙镁，最后用纯碱沉淀出锂。该方法由于要使用大量烧碱及纯碱，而且蒸发量大，使得生产成本高。
[0007] 2、沉淀法：在含锂较高的卤水中，在中性条件下，加入无定形氢氧化铝，并升温至90℃，使形成铝锂化合物(LiCl·2Al(OH)3·nH 2O)沉淀。再通过过滤、洗涤等操作来回收锂，锂的回收率为75％左右。
[0008] 3、萃取法：该法是目前从低品位的卤水中萃取锂的最行之有效的方法。常用的萃取剂有多醇类、二酮类等。冠醚是近年新发展的新型萃取剂，最适合萃取锂的是14-冠-4，萃取pH 为10-11。冠醚对锂具有较好的选择性，但目前仍处于实验阶段，尚无工业报道。
[0009] 4、离子交换法：有机离子交换树脂对于锂的选择性效果较差，一般在使用过程中配入80-95％的
甲醇以提高选择性，因需要使用大量甲醇，使其工业化受到限制。
[0010] 无机离子交换剂发展较快，其中以二氧化锰离子筛最具有代表性和应用前途。其制备原理是金属含氧化合物如氢氧化铝、氧化铝、氢氧化锰、二氧化锰、氢氧化铁、氧化铁、氢氧化钛、氧化钛、硝酸铝、硝酸锰、硝酸铁、硝酸钛、碳酸铝、碳酸锰、碳酸铁或其它含有铝、说 明 书CN 102631897 A
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