(19)中华人民共和国国家知识产权局
(12)发明专利申请
(10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 202010428520.8
(22)申请日 2020.05.20
(71)申请人 长安大学
地址 710064 陕西省西安市南二环中段33
号
(72)发明人 李江 张龙 韩森 崔阿龙
戴聪聪 高洋
(74)专利代理机构 西安睿通知识产权代理事务
所(特殊普通合伙) 61218
代理人 包春菊
(51)Int.Cl.
C08G 83/00(2006.01)
C09K 11/06(2006.01)
G01N 21/64(2006.01)
(54)发明名称
用
(57)摘要
本发明属于荧光传感器领域，公开了一种基
于MOF的荧光探针及其制备方法和应用，该基于
MOF的荧光探针的分子式为{[Cd(L)(bpe)0.5]·
H 2O }，其中，Cd为镉，L为6-(3-吡啶基)异酞酸，
bpe为1,2-双(4-吡啶基)乙烯，H 2O为水；本发明
所得的基于MOF的荧光探针解决了现有对CrO 42-、
Cr 2O 72-和硝基芳香族化合物检测中干扰多、成本 高等问题，其在检测CrO 42-/Cr 2O 72-和硝基芳香族
化合物表现出良好的灵敏和选择性，能在30min
内快速检测，且稳定性和可回收性好，成本低；其
制备方法简单，
易操作实施。权利要求书1页 说明书6页 附图4页CN 111548507 A 2020.08.18
C N 111548507
A
1.一种基于MOF的荧光探针，分子式为{[Cd(L)(bpe)0.5]·H 2O}，其中，Cd为镉，L为6-(3-吡啶基)异酞酸，bpe为1,2-双(4-吡啶基)乙烯，H 2O为水。
2.一种基于MOF的荧光探针，其特征在于，包括以下原料：N ,N二甲基甲酰胺、水、含有镉的化合物和6-(3-吡啶基)异酞酸。
3.根据权利要求2所述的基于MOF的荧光探针，其特征在于，所述含有镉的化合物为硝酸镉或氯化镉。
4.根据权利要求3所述的基于MOF的荧光探针，所述原料的用量为：N ,N二甲基甲酰胺2～5份、水5～8份、含有镉的化合物0.9～1.2份、6-(3-吡啶基)异酞酸0.8～1.3份。
5.一种基于MOF的荧光探针的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1，将N ,N二甲基甲酰胺和水混合，得混合液；
步骤2，将含有镉的化合物和6-(3-吡啶基)异酞酸溶解在所述混合液中，搅拌均匀，置入四氟乙烯反应釜中，加热反应，冷却至室温，得反应液；
步骤3，对所述反应液进行离心，洗涤，干燥，研磨，得基于MOF的荧光探针。
6.根据权利要求5所述的基于MOF的荧光探针的制备方法，其特征在于，步骤2中，所述加热反应的温度为100～120℃，加热反应的时间为60～80h。
7.根据权利要求5所述的基于MOF的荧光探针的制备方法，其特征在于，步骤3中，所述离心的转速为7000～8000rpm，离心的时间为15～25分钟；所述洗涤采用N ,N二甲基甲酰胺洗涤，所述洗涤的次数为3～5次。
8.根据权利要求5所述的基于MOF的荧光探针的制备方法，其特征在于，步骤3中，所述干燥的温度为100～120℃，干燥的时间为3～4个小时；所述研磨为研磨成60～80目。
9.基于MOF的荧光探针作为荧光探针传感器在检测铬离子和硝基芳香族化合物的应用。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，所述铬离子为CrO 42-、Cr 2O 72-；所述硝基芳香族化合物为硝基苯。
权 利 要 求 书1/1页CN 111548507 A
一种基于MOF的荧光探针及其制备方法和应用
技术领域
[0001]本发明涉及荧光传感器领域，具体涉及一种基于MOF的荧光探针及其制备方法和应用，主要用于检测铬离子(CrO42-/Cr2O72)-和硝基芳香族化合物。
背景技术
[0002]铬离子(CrO42-和Cr2O72-)在环境中足够稳定，对人体健康有害，可诱发肺癌、肾脏、肝脏和造血器官。到目前为止，大多数用于鉴别有毒金属离子的方法主要是基于仪器方法，包括原子吸收光谱、电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)和电化学分析。然而，这些途径有一些缺点，如耗时长，成本高，很难转让，以及需要训练有素的人员。因此，迫切需要一种有效、可靠、低成本的方法来选择性识别这些污染物。
[0003]迄今为止，能够检测Cr2O72-、CrO42-的多功能发光型金属-有机框架材料(LMOFs)非常罕见。大部分的Cr(VI)污染发生在废水中，这限制了它们在水体系中的发光传感。因此，研究LMOFs来检测这些离子是一个很大的挑战。
[0004]此外，硝基芳香族化合物(NACs)作为主要的有机污染源之一，是一类常见的危险化学物质，具有典型的毒性，可引起环境污染和人类疾病。因此，对这些污染物的选择性识别和检测迫在眉睫。考虑到NACs的危害性，开发高效的液相和气相发光探针仍然是一项艰巨的任务。
发明内容
[0005]针对现有技术中存在的问题，本发明的目的在于提供一种基于MOF的荧光探针及其制备方法和应用，基于MOF的荧光探针解决了现有对CrO42-、Cr2O72-和硝基芳香族化合物检测中干扰多、成本高等问题，其在检测CrO42-/Cr2O72-和硝基芳香族化合物表现出良好的灵敏和选择性，能在30min内快速检测，且稳定性和可回收性好，成本低；其制备方法简单，易操作实施。
[0006]为了达到上述目的，本发明采用以下技术方案予以实现。
[0007](一)一种基于MOF的荧光探针，分子式为{[Cd(L)(bpe)0.5]·H2O}，其中，Cd为镉，L 为6-(3-吡啶基)异酞酸，bpe为1,2-双(4-吡啶基)乙烯，H2O为水。
[0008](二)一种基于MOF的荧光探针，包括以下原料：N,N二甲基甲酰胺、水、含有镉的化合物和6-(3-吡啶基)异酞酸。
[0009]优选的，所述含有镉的化合物为硝酸镉或氯化镉。
[0010]优选的，所述原料的用量为：N,N二甲基甲酰胺2～5份、水5～8份、含有镉的化合物0.9～1.2份、6-(3-吡啶基)异酞酸0.8～1.3份。
[0011](三)一种基于MOF的荧光探针的制备方法，包括以下步骤：
[0012]步骤1，将N,N二甲基甲酰胺和水混合，得混合液；
[0013]步骤2，将含有镉的化合物和6-(3-吡啶基)异酞酸溶解在所述混合液中，搅拌均匀，置入四氟乙烯反应釜中，加热反应，冷却至室温，得反应液；
[0014]步骤3，对所述反应液进行离心，洗涤，干燥，研磨，得基于MOF的荧光探针。[0015]优选的，步骤2中，所述加热反应的温度为100～120℃，加热反应的时间为60～80h。
[0016]优选的，步骤3中，所述离心的转速为7000～8000rpm，离心的时间为15～25分钟。[0017]优选的，步骤3中，所述洗涤采用N,N二甲基甲酰胺洗涤，所述洗涤的次数为3～5次。
[0018]优选的，步骤3中，所述干燥的温度为100～120℃，干燥的时间为3～4个小时。[0019]优选的，步骤3中，所述研磨为研磨成60～80目。
[0020](四)基于MOF的荧光探针作为荧光探针传感器在检测铬离子和硝基芳香族化合物的应用。
[0021]优选的，所述铬离子为CrO42-、Cr2O72-。
[0022]优选的，所述硝基芳香族化合物为硝基苯。
[0023]与现有技术相比，本发明的有益效果为：
[0024]1)本发明采用水热法合成的基于MOF的荧光探针是一种三维发光的金属有机框架{[Cd(L)(bpe)0.5]·H2O}{(L＝6-(3-吡啶基)异酞酸和bpe＝1,2-双(4-吡啶基)乙烯)} (CLB)，通过将其分别置入在NO3-、SO42-、Cl-、F-、Br-、I-、P2O74-、PO33-、ClO4-、CO32-、CrO42-、Cr2O72-的钾盐水溶液中进行对照，所得的基于MOF的荧光探针在检测CrO42-/Cr2O72-和硝基芳香族化合物表现出良好的灵敏和选择性，能在30min内快速检测，且稳定性和可回收性好，成本低。
[0025]2)二苯碳酰二肼分光光度法需要构造酸性条件，检测过程存在诸多干扰，与现有二苯碳酰二肼分光光度检测方法相对比，本发明的基于MOF的荧光探针具有较强的识别能力，且能在干扰物质存在的条件下实现快速检测。与现有的L-MOF相比，本发明的基于MOF的荧光探针具有灵敏度高、稳定性好、成本低的优点，且探针简单，易于生产，能极大节约成本。
[0026]3)与Zn-MOF荧光探针相比，本申请的基于MOF的荧光探针具有更好的稳定性和可回收性，能实现循环利用。
附图说明
[0027]下面结合附图和具体实施例对本发明做进一步详细说明。
[0028]图1本发明实施例1制备的基于MOF的荧光探针检自由配体H2L和CLB在室温下的发光图谱；
[0029]图2为本发明实施例1制备的基于MOF的荧光探针检测不同阴离子在不同波长下的荧光谱图；
[0030]图3为本发明实施例1制备的基于MOF的荧光探针检测中CLB在365nm处的强度对比荧光谱图；
[0031]图4为本发明实施例1制备的基于MOF的荧光探针检测不同浓度的Cr2O72-阴离子的钾盐溶液的荧光谱图；
[0032]图5为本发明实施例1制备的基于MOF的荧光探针检测不同浓度的CrO42-阴离子的钾盐溶液荧光谱图；
[0033]图6为本发明实施例1制备的基于MOF的荧光探针检测不同浓度的NB溶液荧光谱图；
[0034]图7为本发明实施例2制备的基于MOF的荧光探针检测不同时间下的NB溶液荧光谱图；
[0035]图8为本发明实施例1制备的基于MOF的荧光探针检测不同次数下的CLB检测能力变化柱状图；
[0036]图9为本发明对比例1制备的基于MOF的荧光探针检测不同次数下Zn-MOF检测能力变化图。
具体实施方式
[0037]下面将结合实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域的技术人员将会理解，下列实
施例仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。
[0038]实施例1
[0039]一种基于MOF的荧光探针的制备方法，包括以下步骤：
[0040]步骤1，将3mL N,N二甲基甲酰胺和7mL去离子水混合，得混合液。
[0041]步骤2，将0.1mmol(34.4mg)硝酸镉(Cd(NO3)2·4H2O)和0.1mmol(24.3mg)6-(3-吡啶基)异酞酸溶解在混合液中，搅拌均匀，置入23mL的四氟乙烯反应釜中，加热到105℃反应72小时，冷却至室温，得反应液。
[0042]步骤3，对反应液在转速为8000rpm条件下离心20min除去上清液，采用N,N二甲基甲酰胺(DMF)洗涤3-5次，在105℃下干燥3.5小时，得到无晶体块，用研钵研磨成60目粉末，得基于MOF的荧光探针，基于MOF的荧光探针的分子式为{[Cd(L)(bpe)0.5]·H2O}，简称CLB，其中，Cd为镉，L为6-(3-吡啶基)异酞酸，bpe为1,2-双(4-吡啶基)乙烯，H2O为水。[0043]实施例1制备的基于MOF的荧光探针的自由配体H2L和CLB在室温下的发光图谱如图1所示；其中，H为氢，L为6-(3-吡啶基)异酞酸。由图1可知，在MOF的荧光探针中自由基配体H2L起到决定性作用。
[0044]实施例2
[0045]一种基于MOF的荧光探针的制备方法，包括以下步骤：
[0046]步骤1，将3mL N,N二甲基甲酰胺和7mL去离子水混合，得混合液。
[0047]步骤2，将0.1mmol(34.4mg)硝酸镉(Cd(NO3)2·4H2O)和0.1mmol(24.3mg)6-(3-吡啶基)异酞酸溶解在混合液中，搅拌均匀，置入23mL的四氟乙烯反应釜中，将反应釜中放入0.5cm2聚对苯二甲酸乙二醇酯(使CLB生长在聚对苯二甲酸乙二醇酯上)，加热到105℃反应72小时，冷却至室温，得到附着CLB的聚对苯二甲酸乙二醇酯。
[0048]步骤3，采用N,N二甲基甲酰胺(DMF)对附着CLB的聚对苯二甲酸乙二醇酯产物进行清洗3-5次，在105℃条件下进行干燥3.5小时，得到附着在聚对苯二甲酸乙二醇酯CLB。[0049]实施例3
[0050]一种基于MOF的荧光探针的制备方法，包括以下步骤：
[0051]步骤1，将2mL N,N二甲基甲酰胺和5mL去离子水混合，得混合液。
[0052]步骤2，将0.09mmol氯化镉和0.08mmol的6-(3-吡啶基)异酞酸溶解在混合液中，搅拌均匀，置入23mL的四氟乙烯反应釜中，加热到100℃反应80小时，冷却至室温，得反应液。
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