(19)中华人民共和国国家知识产权局
(12)发明专利
(10)授权公告号 (45)授权公告日 (21)申请号 202110249149.3
(22)申请日 2021.03.08
(65)同一申请的已公布的文献号
申请公布号 CN 113173724 A
(43)申请公布日 2021.07.27
(73)专利权人 武汉理工大学
地址 430063 湖北省武汉市珞狮路122号
(72)发明人 袁苾程 陈思成 龚炜庭
陈丽 刘宇晴 齐泽心
(74)专利代理机构 广州嘉权专利商标事务所有
限公司 44205
代理人 林德强
(51)Int.Cl.
C04B 22/16(2006.01)
C04B 28/02(2006.01)
C04B 111/20(2006.01)(56)对比文件CN 109206077 A ,2019.01.15US 2005070636 A1,2005.03.31CN 112194443 A ,2021.01.08CN 101293978 A ,2008.10.29CN 1330051 A ,2002.01.09US 2005066859 A1,2005.03.31JP 2006290664 A ,2006.10.26CN 101172801 A ,2008.05.07审查员 周洋 (54)发明名称
(57)摘要
本发明公开了一种赤泥基胶凝材料激发剂
激发剂包括以下组分：脱硫石膏、粉煤灰、纯碱、
芒硝、泡花碱、磷酸二氢钠和铝矾土。这种赤泥基
采空区充填材料包括赤泥基胶凝材料激发剂、赤
泥、钢渣、水泥、玄武岩纤维短切纱和绢云母增强
聚丙烯母粒。通过采用本发明的复合激发剂可以
有效激发赤泥，形成结构和性能稳定的充填材
料，该充填材料具有良好的流动性和抗压强度，
能够满足矿山采空区充填的需求。与以水泥为主
的传统胶凝材料相比，本发明提供的赤泥基采空
区充填材料还具有膨胀性，可以抑制水泥硬化过
程的体积收缩，能够解决目前充填区存在的脱空
问题。权利要求书1页 说明书9页 附图2页CN 113173724 B 2022.03.18
C N 113173724
B
1.一种赤泥基胶凝材料激发剂，其特征在于：包括以下质量份的组分：25~35份脱硫石膏，15~25份粉煤灰，3~8份纯碱，8~12份芒硝，8~12份泡花碱，8~12份磷酸二氢钠和10~20份铝矾土。
2.根据权利要求1所述的一种赤泥基胶凝材料激发剂，其特征在于：所述粉煤灰是研磨至粒径为8μm ~12μm的粉体。
3.权利要求1至2任一项所述赤泥基胶凝材料激发剂的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
将各组分混合，球磨，得到所述的赤泥基胶凝材料激发剂。
4.一种赤泥基采空区充填材料，其特征在于：包括以下组分：权利要求1至2任一项所述的赤泥基胶凝材料激发剂、赤泥、钢渣、水泥、玄武岩纤维短切纱和绢云母增强聚丙烯母粒。
5.根据权利要求4所述的一种赤泥基采空区充填材料，其特征在于：包括以下质量份的组分：15~25份赤泥基胶凝材料激发剂，30~40份赤泥，10~20份钢渣，8~12份水泥，8~12份玄武岩纤维短切纱，8~12份绢云母增强聚丙烯母粒。
6.根据权利要求4所述的一种赤泥基采空区充填材料，其特征在于：所述绢云母增强聚丙烯母粒是由绢云母粉和聚丙烯按质量比1：（0.8~1.2）经熔融挤出制成。
7.根据权利要求4至6任一项所述的一种赤泥基采空区充填材料，其特征在于：所述充填材料还包括水；所述赤泥基采空区充填材料的水固比为（1.1~1.3）：1。
8.权利要求4至7任一项所述赤泥基采空区充填材料的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
将赤泥基胶凝材料激发剂、赤泥、钢渣、水泥混合，球磨，再与玄武岩纤维短切纱、绢云母增强聚丙烯母粒混合，然后与水混合，得到所述的赤泥基采空区充填材料。
9.权利要求1至2任一项所述的赤泥基胶凝材料激发剂或权利要求4至7任一项所述的赤泥基采空区充填材料在矿山采空区充填中的应用。
权 利 要 求 书1/1页CN 113173724 B
一种赤泥基胶凝材料激发剂及赤泥基采空区充填材料
技术领域
[0001]本发明涉及工业废弃物资源化利用技术领域，特别涉及一种赤泥基胶凝材料激发剂及赤泥基采空区充填材料。
背景技术
[0002]矿床开采后会留下的采空区，经过选矿后的尾矿会堆积成尾矿库。金属尾矿持续和大量堆积，不仅给土地造成了极大的压力，浪费了资源，而且尾矿中的一些重金属离子会产生严重的环境污染，存在安全隐患。可见，目前的采矿模式急切需要妥善处理。当前用于采空区充填的技术方案为两种：水砂混合充填和胶结膏体充填。
[0003]总的来说，现在的充填方法存在如下问题：
[0004]充填稳定性差：当前作为主要胶凝材料的水泥正越来越向低细度、高早期强度的趋势发展，虽然研究表明，低细度水泥颗粒表面积增大，水化反应活化点增多，水化反应加
等结晶产物使水泥宏观表现为硬化现快，可以快速生成六面立方C‑S‑H凝胶晶体和Ca(OH)
3
象，可以有效提高7天和28天强度，因此施工方为了缩短工期、提高早期强度，水泥厂为了提高经济效益，提高水泥水化热以减少用量，将水泥越磨越细。但同时，快速的水化反应导致产生大量的水化热难以及时排出，主要集中在浇筑后7天，由于大体积混凝土内部和表面散热条件不同，内部难以散热。因此大量的水化热导致混凝土内部温度高、表面温度低，在混凝土中形成温度梯度，产生温度应力，使混凝土内部产生压应力，表明产生拉应力，当拉应力超过混凝土极限抗拉强度时，混凝土开裂，充填体强度受损。
[0005]充填区域易脱空：由于水泥水化反应吸收浆料中的水分，固化成型，导致水泥硬化后的充填体体积收缩，地下充填区域脱空。由于地下充填区的特殊性，充填体体积收缩将使得其与采空区地面缺乏有效接触，降低了支撑强度，带来了极大的安全隐患，易造成采空区地面塌陷。
[0006]成本高：当前采空区充填以水砂混合充填和胶结膏体充填为主，其中又以水泥为胶凝材料的胶结膏体充填为主要方案。但是，水泥价格持续走高，直接导致充填成本提高，给企业带来了较大的成本。
[0007]赤泥是铝土矿生产氧化铝过程中排放的废料，全世界每年排放赤泥约6000万吨，中国仅5大氧化铝厂，年排出的赤泥量就达到600万吨，累计赤泥对存量高达5000万吨，而其利用率仅为15％左右。赤泥中的许多可利用成分得不到合理的利用，从而造成资源的二次浪费，但目前一直没有合理的处理方案。目前赤泥的资源化利用研究主要集中在用作结构材料，污染物处理与催化，分解提炼有用成分等方面。由于铝土矿的生产原料和生产工艺使得赤泥具有潜在的活性，其利用的优势为胶凝作用，在矿山回填中可以发挥其潜在性能。
发明内容
[0008]为了解决现有技术中赤泥的资源化利用和当前充填胶凝材料存在的缺陷，本发明旨在资源化利用赤泥的同时，部分替代高耗能的水泥，解决当前充填方法的部分缺点问题。
[0009]由于铝土矿的生产原料和生产工艺使得赤泥具有潜在的活性，其利用的优势为胶凝作用，在矿山回填中可以发挥其潜在性能。因此，本发明的目的之一在于提供一种赤泥基胶凝材料激发剂及其制备方法，本发明的目的之二在于提供一种赤泥基采空区充填材料及其制备方法，本发明的目的之三在于提供这种赤泥基胶凝材料激发剂或赤泥基采空区充填材料的应用。
[0010]为了实现上述目的，本发明所采取的技术方案是：
[0011]本发明的第一方面提供了一种赤泥基胶凝材料激发剂，包括以下组分：脱硫石膏、粉煤灰、纯碱、芒硝、泡花碱、磷酸二氢钠和铝矾土。
[0012]根据本发明所述赤泥基胶凝材料激发剂的一些实施方式，包括以下质量份的组分：25～35份脱硫石膏，15～25份粉煤灰，3～8份纯碱，8～12份芒硝，8～12份泡花碱，8～12份磷酸二氢钠和10～20份铝矾土。
[0013]在本发明所述的赤泥基胶凝材料激发剂中，纯碱为碳酸钠，即为弱碱，适合做碱激发胶凝材料成分，且来源广泛，成本低。芒硝为十水合硫酸钠，其性质稳定，成本低，其作为碱激发胶凝材料成分，在本发明体系中，芒硝的引入还提供了硫酸根离子，利于钙矾石晶体形成，提供充填体强度和体积微膨胀。泡花碱为硅酸钠，硅酸盐也作为碱性激发剂成分，且泡花碱成本低，性质稳定，对充填体性能无影响。磷酸二氢钠主要作为缓冲剂，适当控制体系pH值，维持在pH约为12的碱性环境。铝矾土为体系提
供三氧化二铝作为原料，利于形成钙矾石晶体和C‑A‑S‑H凝胶。
[0014]根据本发明所述赤泥基胶凝材料激发剂的一些实施方式，所述粉煤灰是研磨至粒径为8μm～12μm的粉体。在机械能作用下，粉煤灰内部结构被破坏，大量如Si‑O，Al‑O键断裂，化学键断裂处形成许多亚稳态活性Si，Al，比起简单添加粉煤灰作为原料而无粒径要求，可以取得比之更好的后期抗压强度。
[0015]本发明的第二方面提供了根据本发明第一方面所述赤泥基胶凝材料激发剂的制备方法，包括如下步骤：
[0016]将各组分混合，球磨，得到所述的赤泥基胶凝材料激发剂。
[0017]根据本发明所述赤泥基胶凝材料激发剂制备方法的一些实施方式，所述球磨是球磨至粒径为100目～200目。
[0018]根据本发明所述赤泥基胶凝材料激发剂制备方法的一些实施方式，所述球磨是在300r/min～400r/min下进行球磨。
[0019]根据本发明所述赤泥基胶凝材料激发剂制备方法的一些实施方式，所述球磨后还包括干燥的步骤。在本发明的一些实施例中，所述干燥是在50℃～70℃氮气中干燥；所述干燥的时间为5小时～7小时。通过干燥，可以避免球磨过程中由于粉体大面积与空气接触而造成的吸收空气中水分的问题。
[0020]本发明的第三方面提供了一种赤泥基采空区充填材料，包括以下组分：本发明第一方面所述的赤泥基胶凝材料激发剂、赤泥、钢渣、水泥、玄武岩纤维短切纱和绢云母增强聚丙烯母粒。
[0021]在本发明提供的赤泥基采空区充填材料中，赤泥是制铝工业从铝土矿中提炼氧化
铝后，残留的一种红粉泥状强碱性固体废料，其主要成分为SiO
2、CaO、Fe
2
O
3
、Al
2
O
3
、Na
2
O、
TiO
2、K
2
O等氧化物，此外还含灼减成分和微量有金属。同时赤泥中主要矿物成分为文石和
方解石，还含有一定量菱铁矿，这三者具有一定骨架结构，又有一定的胶结作用；同时赤泥中含有的蛋白石、水玻璃起胶结和填充作用。因此利用赤泥做充填材料可部分替代水泥。[0022]钢渣是在炼钢过程中产生的废渣，主要成分为硅酸二钙、硅酸三钙、钙镁橄榄石、铁酸二钙等，其成分中含有大量的水泥熟料成分，可一定程度上使用来代替部分水泥。同时利用机械研磨，减小钢渣尺寸，提高表面积，可提高钢渣活性。钢渣作为活性矿物掺合料，在胶凝材料体系水化硬化过程中产生微膨胀，可以对混凝土起到补偿收缩的作用。钢渣中C
3
S
含量较少，更多的是C
2S，水泥中C
3
S含量较多。C
3
S水化反应快，利于提高早期强度，C
2
S水化
反应速率较慢，但利于提高后期强度。钢渣微粉制备胶凝材料可减少胶凝体系水化放热速率和放热量，
具有改善胶凝材料流动性、增加抗拉强度和韧性，补偿收缩开裂，提高充填体后期强度等优点，将钢渣粉、粉煤灰等材料进行复合，利用各种材料间的复合效应，可以改善胶凝材料的微观孔隙结构。
[0023]玄武岩纤维短切纱具有优良的耐化学性，耐碱性出，在碱性反应体系中不会被腐蚀，可直接用于胶凝材料增强。同时，玄武岩纤维强度高，耐热性好，可以有效提高充填体强度和韧性、高温稳定性、低温抗裂性、抗疲劳性、抗冲击性，减缓水化反应的温度应力、体积微膨胀和充填体承重时造成的应力集中问题。
[0024]绢云母是一种天然细粒白云母，层状结构碳酸盐，结构为两层硅氧四面体夹一层铝氧八面体的复合硅氧层，具有较好的弹性、耐磨性、耐酸碱性，用于赤泥胶凝材料体系可以提高充填体韧性、耐酸碱性，且在水溶液体系中分散均匀，与赤泥胶凝体系可较好均匀混合。由容积扩大效应可知，绢云母具有的高纵横比二维片状结构可在充填体系中体现出一定取向性，有优良的补强成效。聚丙烯是一种常见的半结晶热塑性塑料，具有较高的耐冲击性，机械性质强韧，耐酸碱腐蚀，其较好的韧性使其在水泥基材料中广泛应用，用作增韧胶凝材料，减缓应力集中，减少微裂纹生成，提高胶凝材料充填体韧性。但其抗湿热老化性能较差，而云母增强聚丙烯可改善聚丙烯的湿热老化性。
[0025]在赤泥基采空区充填材料中加入玄武岩纤维短切纱和绢云母增强聚丙烯母粒，可以起到增强增韧的效果，避免了体积微膨胀带来的开裂问题。
[0026]根据本发明所述赤泥基采空区充填材料的一些实施方式，包括以下质量份的组分：15～25份赤泥基胶凝材料激发剂，30～40份赤泥，10～20份钢渣，8～12份水泥，8～12份玄武岩纤维短切纱，8～12份绢云母增强聚丙烯母粒。
[0027]根据本发明所述赤泥基采空区充填材料的一些实施方式，所述水泥为普通硅酸盐水泥。在本发明的一些实施例中，所述水泥为42.5级普通硅酸盐水泥。
[0028]根据本发明所述赤泥基采空区充填材料的一些实施方式，所述绢云母增强聚丙烯母粒是由绢云母粉和聚丙烯按质量比1：(0.8～1.2)经熔融挤出制成。
[0029]根据本发明所述赤泥基采空区充填材料的一些实施方式，所述充填材料还包括水；所述赤泥基采空区充填材料的水固比为(1.1～1.3)：1。
[0030]本发明的第四方面提供了根据本发明第三方面所述赤泥基采空区充填材料的制备方法，包括如下步骤：
[0031]将赤泥基胶凝材料激发剂、赤泥、钢渣、水泥混合，球磨，再与玄武岩纤维短切纱、绢云母增强聚丙烯母粒混合，然后与水混合，得到所述的赤泥基采空区充填材料。[0032]根据本发明所述赤泥基采空区充填材料制备方法的一些实施方式，所述球磨是球
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