(10)申请公布号 CN 102757515 A
(43)申请公布日 2012.10.31C N 102757515 A
*CN102757515A*
(21)申请号 201210272717.2
(22)申请日 2012.08.02
C08B 37/06(2006.01)
A61K 36/752(2006.01)
A23L 1/09(2006.01)
A61P 9/12(2006.01)
A61P 3/06(2006.01)
A61P 3/10(2006.01)
A61P 35/00(2006.01)
A61P 3/04(2006.01)
A61P 1/10(2006.01)A61P 1/16(2006.01)A61P 39/02(2006.01)A61P 39/06(2006.01)A61P 9/00(2006.01)A61P 37/02(2006.01)A61P 19/10(2006.01)
(71)申请人江西省科学院应用化学研究所
地址330046 江西省南昌市上坊路382号
(72)发明人李雄辉 胡居吾 熊伟 涂招秀
季清荣 王慧宾
(74)专利代理机构南昌市平凡知识产权代理事
务所 36122
代理人
姚伯川
(54)发明名称
的方法
(57)摘要
本发明公开了一种从柑橘果皮中提取高纯度
类黄酮和果胶的方法，该方法包括以下步骤：（1）
柑橘皮原材料处理；（2）类黄酮的提取及纯化；
（3）果胶的提取及纯化。本发明在柑橘果皮中类黄
酮纯化时，采用重结晶技术；在果胶酸解过程中，
酸解末期采用加入混合助滤剂，有利于离心，过滤
效果明显好转；在酸法提取果胶过程中，加入增
溶剂，大大提高了果胶的提取率和胶凝度。本发明
方法具有设备简单、成本低、产量大的优势，适合
从柑橘皮中提取类黄酮和果胶的工业化生产。
(51)Int.Cl.权利要求书1页 说明书4页 附图1页
(19)中华人民共和国国家知识产权局(12)发明专利申请
权利要求书 1 页 说明书 4 页 附图 1 页
1/1页
1.一种从柑橘果皮中提取高纯度类黄酮和果胶的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
（1）原材料处理：新鲜柑橘果皮，切碎至粒径3-4mm ，沸水中加热处理4-8min ，使果胶酶失活；压去汁液，用清水漂洗数次，压干；干柑橘果皮，先用50-60℃热水浸泡30-40min ，使其吸水软化，将水沥干后切碎至粒径3-4mm ，再于沸水中处理4-8min ，使果胶酶失活，压去汁液，用清水漂洗数次，压干；
（2）类黄酮的制备
①提取：将（1）中压干后的原料，加入6-8倍70-80%乙醇溶液，在温度60-75℃下回流1.5-2.5h ，过滤，得滤液；再往滤渣加入4-6倍70-80%乙醇溶液于温度60-75℃下回流1.0-1.5h ，过滤，得滤液；合并滤液；
②浓缩及纯化：将滤液于温度45-55℃真空浓缩；浓缩液进行重结晶处理，过滤，滤饼于在65℃真空干燥器中烘干，得高纯度类黄酮产品；
③乙醇回收，循环使用；
（3）果胶的制备
①提取：往（2）过滤后的滤渣中加入10-12倍的水，用HCl 调pH1.5-2.5，然后加入增溶剂，加热升温至75-85℃，先充分搅拌80-100min 后，加入混合助滤剂，再继续反应10-20min ，离心，得滤液；将滤渣中再加入8-10倍的水，用HCl 调pH1.5-2.5，然后加入增溶剂，加热升温至75-85℃，先充分搅拌60-80min 后，加入混合助滤剂，再继续反应10-20min ，离心，得滤液；合并两次滤液；
②脱：往滤液中按1L 果胶提取液加入30-50ml 30% 浓度的双氧水，之后用氨水调pH8.0-9.0，脱30-60min ；
③浓缩：将脱液通过三效降膜蒸发器浓缩至原液的1/5-1/7；
④纯化：将浓缩液用HCl 调pH3.5-4.0，再徐徐加入等体积95%乙醇溶液，边加边搅拌，后静置30-40min ，离心，滤饼在65℃真空干燥器中烘干，取出磨细，得果胶产品；
⑤乙醇回收，循环使用。
2.根据权利要求1所述的一种从柑橘果皮中提取高纯度类黄酮和果胶的方法，其特征在于，所述方法步骤（2）中所述重结晶温度为0-4℃，静置时间为18-24h 。
3.根据权利要求1所述的一种从柑橘果皮中提取高纯度类黄酮和果胶的方法，其特征在于，所述方法步骤（3）中所述增溶剂为D61、D001-CC 型强酸性阳离子交换树脂，其用量为原料的0.5-1.0%。
4.根据权利要求1所述的一种从柑橘果皮中提取高纯度类黄酮和果胶的方法，其特征在于，所述方法步骤（4）中所述混合助滤剂为絮状纸浆和硅藻土混合物，其中絮状纸浆用量为原料的0.5-0.7%，硅藻土用量为原料的0.1-0.2%。权 利 要 求 书CN 102757515 A
一种从柑橘果皮中提取高纯度类黄酮和果胶的方法
[0001] 技术领域
本发明涉及一种从柑橘果皮中提取高纯度类黄酮和果胶的方法，属农副产品综合利用深加工技术领域
背景技术
2011年全国在总体上柑橘产量将维持在250.0亿公斤左右。果皮占果实比为25.0%左右，每年将产生62.5亿公斤果皮；但是，除了少量用于药用和食用外，其它的果皮进行掩埋或焚烧处理，这将形成巨大的浪费和对环境带来污染。同时，由于国内企业缺乏对果皮的充分利用或者在果胶、类黄酮的加工技术相对落后，导致柑橘果皮白白浪费和柑橘产业综合效益差等突出问题一直不能得到较好的解决。近年，对柑橘果皮的开发利用引起了人们的重视，从柑橘果皮中提取精油、素、果胶等报道也相继出现，但或多或少存在一些不足，如产率不高，产品不纯，在果胶提取过程中难过滤等问题。因此，开展柑橘果皮的精深加工技术研究，有利于柑橘这一传统果树的持续快速发展，将为传统果树产业的改选提升做出新的贡献。
[0002] 果胶在食品工业中具有广泛的应用，一直是人类食品的天然成分，是FAO/WHO食品添加剂联合委员会推荐的公认安全的食品添加剂。果胶作为凝胶剂广泛用于生产果酱、果冻、果脯、蜜饯、软糖、焙烤食品与饮料，还可作为增稠剂和稳定剂添加于果汁、乳制品。果胶除了在食品工业中具有广泛的应用外，在对常见病的防治方面越来越受到重视，如降压及降脂、对糖尿病的防治、对肿瘤的防治作用、对肥胖的作用、防止便秘和痤疮、预防胆结石形成和防止金属中毒等方面都有很好的效果。
[0003] 柑橘皮中富含类黄酮，越来越多的研究表明，类黄酮具有极高的生物活性，这一类物质受科学界
广泛重视。类黄酮使用领域主要有抗氧化作用、抗肿瘤作用、保护心血管作用、抗突变作用，还有免疫功能的调节、预防女性骨质疏松和骨质流失等作用。
[0004] 在现有技术中，对柑橘皮中的果胶和类黄酮制备均一些报道，如CN 10229880 A公开了“自橘皮中联产精油、素、果胶、黄酮的方法”，该方法得到的类黄酮物质纯度不高，同时在果胶酸解提取过程中，由于柑橘果皮变成浆糊状，因而很难将清液分离，但是过滤又是很关键的工序，固液分离的效果，不仅影响果胶的提取率，而且严重影响产品质量。[0005] 发明内容
本发明的目的是，根据现有柑橘皮提取果胶、类黄酮技术中存在的问题，提供一种操作简单，适合工业化生产的从柑橘果皮中提取高纯度类黄酮和果胶的方法。
[0006] 本发明的技术方案是，本发明一种从柑橘果皮中提取高纯度类黄酮和果胶的方法，包括以下步骤：
（1）原材料处理：
新鲜柑橘果皮，切碎至粒径3-4mm，沸水中加热处理4-8min，使果胶酶失活。压去汁液，用清水漂洗数次，压干。
[0007] 干柑橘果皮，先用50-60℃热水浸泡30-40min，使其吸水软化，将水沥干后切碎至粒径3-4mm，
再于沸水中处理4-8min，使果胶酶失活，压去汁液，用清水漂洗数次，压干。
[0008] （2）类黄酮的制备
①提取：将（1）中压干后的原料，加入6-8倍70-80%乙醇溶液，在温度60-75℃下回流1.5-2.5h，过滤，得滤液；再往滤渣加入4-6倍70-80%乙醇溶液于温度60-75℃下回流1.0-1.5h，过滤，得滤液；合并滤液。
[0009] ②浓缩及纯化：将滤液于温度45-55℃真空浓缩；浓缩液进行重结晶处理，静置18-24h，过滤，滤饼于在65℃真空干燥器中烘干，得高纯度类黄酮产品。
[0010] ③乙醇回收，循环使用。
[0011] （3）果胶的制备
①提取：往（2）过滤后的滤渣中加入10-12倍的水，用HCl调pH1.5-2.5，然后加入增溶剂，加热升温至75-85℃，先充分搅拌80-100min后，加入混合助滤剂，再继续反应10-20min，离心，得滤液；将滤渣中再加入8-10倍的水，用HCl调pH1.5-2.5，然后加入增溶剂，加热升温至75-85℃，先充分搅拌60-80min后，加入混合助滤剂，再继续反应10-20min，离心，得滤液；合并两次滤液。
[0012] ②脱：往滤液中按1L果胶提取液加入30-50ml 30% 浓度的双氧水，之后用氨水调pH8.0-9.0，脱30-60min。
[0013] ③浓缩：将脱液通过三效降膜蒸发器浓缩至原液的1/5-1/7。
[0014] ④纯化：将浓缩液用HCl调pH3.5-4.0，再徐徐加入等体积95%乙醇溶液，边加边搅拌，后静置30-40min，离心，滤饼在65℃真空干燥器中烘干，取出磨细，得果胶产品。[0015] ⑤乙醇回收，循环使用。
[0016] 本发明工艺步骤（3）中的所述增溶剂为D61、D001-CC型强酸性阳离子交换树脂，其用量为原料的0.5-1.0%。
[0017] 本发明工艺步骤（3）中的所述混合助滤剂为絮状纸浆和硅藻土混合物，其中絮状纸浆用量为原料的0.5-0.7%，硅藻土用量为原料的0.1-0.2%。
[0018] 本发明与现有技术相比的有益效果是：
（1）对柑橘果皮中类黄酮纯化时，采用重结晶技术，该方法具有设备简单、成本低、产量大的优势，适合工业化生产；
（2）在果胶酸解过程中，由于柑橘果皮变成浆糊状，因而很难将清液分离，但是过滤又是很关键的工序，固液分离的效果，不仅影响果胶的提取率，而且严重影响产品质量，因此，本发明在酸解末期加入混合助滤剂，有利于离心，过滤效果明显（3）因柑橘果皮中富含钙、镁等离子，这些离子对果胶有封闭作用，影响果胶转化为好转；
水溶性果胶，而且影响果胶胶凝度，故常规的酸法提取果胶提取率低，质量差。本发明在酸法基础上，加入增溶剂，大大提高了果胶的提取率和胶凝度。
[0019] 本发用适用于从柑橘皮中提取类黄酮和果胶的工业化生产。
[0020] 附图说明
图1为本发明一种从柑橘果皮中提取高纯度类黄酮和果胶的方法工艺流程框图。[0021] 具体实施方式
本发明具体实施方式如图1所示。下列实施例旨在进一步描述本发明，而不是以任何方式限制本发明。
[0022] 实施例1
（1）原材料处理：新鲜柑橘果皮，切碎至粒径3-4mm，沸水中加热处理5min，使果胶酶失
活；压去汁液，用清水漂洗数次，压干。干柑橘果皮，先用55℃热水浸泡30min，使其吸水软化，将水沥干后切碎至粒径3-4mm，再于沸水中加热处理5min，使果胶酶失活，压去汁液，用清水漂洗数次，压干。
[0023] （2）类黄酮的制备
①提取：称取压干柑橘果皮10kg，加入6倍75%乙醇溶液，在温度65℃下回流2.0h，过滤，得滤液；再往滤渣加入5倍75%乙醇溶液于温度65℃下回流1.0h，过滤，得滤液；合并滤液。
[0024] ②浓缩及纯化：将滤液于温度50℃真空浓缩；浓缩液在温度0℃下重结晶，静置18h，过滤，滤饼于在65℃真空干燥器中烘干，得高纯度类黄酮粉末，经分光光度计检测，纯度为86.5%。
[0025] （3）果胶的制备
①提取：往（2）过滤后的滤渣中加入10倍的水，用HCl调pH2.0，然后加入0.5% D61型阳离子交换树脂作为增溶剂，加热升温至80℃，先充分搅拌90min后，加入絮状纸浆和硅藻土作为助滤剂，其中絮状纸浆加入量为原料的0.5%，硅藻土加入量为原料的0.1%，再继续反应20min，离心，得滤液；将滤渣中再加入8倍的水，用HCl调pH2.0，然后加入0.5% D61型阳离子交换树脂作为增溶剂，加热升温至80℃，先充分搅拌60min后，再加入絮状纸浆和硅藻土作为助滤剂，其中絮状纸浆加入量为原料的0.5%，硅藻土加入量为原料的0.1%，再继续反应20min，离心，得滤液；合并两次滤液。
[0026] ②脱：往滤液中按1L果胶提取液加入30ml 30% 浓度的双氧水，之后用氨水调pH8.0，脱30min。
[0027] ③浓缩：将脱液通过三效降膜蒸发器浓缩至原液的1/5。
[0028] ④纯化：将浓缩液用HCl调pH3.5，再徐徐加入等体积95%乙醇溶液，边加边搅拌，后静置30min，离心，滤饼在65℃真空干燥器中烘干，取出磨细，得果胶粉末，经咔唑硫酸法检测，所得果胶中半乳糖醛酸含量为77.6%，符合GB25533-2010标准。
[0029] 实施例2
（1）原材料处理：新鲜柑橘果皮，切碎至粒径3-4mm，沸水中加热处理5min，使果胶酶失活。压去汁液，用清水漂洗数次，压干。干柑橘果皮，先用55℃热水浸泡30min，使其吸水软化，将水沥干后切碎至粒径3-4mm，再于沸水中处5min，使果胶酶失活，压去汁液，用清水漂洗数次，压干。
[0030] （2）类黄酮的制备
①提取：称取压干柑橘果皮10kg，加入8倍80%乙醇溶液，在温度70℃下回流2.5h，过滤，得滤液；再往滤渣加入5倍75%乙醇溶液于温度70℃下回流1.0h，过滤，得滤液；合并滤液。
[0031] ②浓缩及纯化：将滤液于温度50℃真空浓缩；浓缩液在温度2℃下重结晶，静置20h，过滤，滤饼于在65℃真空干燥器中烘干，得高纯度类黄酮粉末，经分光光度计检测，纯度为88.4%。
[0032] （3）果胶的制备
①提取：往（2）过滤后的滤渣中加入12倍的水，用HCl调pH2.5，然后加入0.5% D001-CC型阳离子交换树脂作为增溶剂，加热升温至80℃，先充分搅拌100min后，加入絮
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