(10)申请公布号 (43)申请公布日 2014.05.14
C N 103787543
A (21)申请号 201210418091.1
(22)申请日 2012.10.26
C02F 9/14(2006.01)
C02F 1/22(2006.01)
C07C 255/08(2006.01)
C07C 253/34(2006.01)
(71)申请人中国石油化工股份有限公司
地址100728 北京市朝阳区朝阳门北大街
22号
申请人中国石化上海石油化工股份有限公
司
(72)发明人祝娟芝 牛颐宁 杨玉梅 叶蓓蕾
(74)专利代理机构上海新天专利代理有限公司
31213
代理人
张泽纯
(54)发明名称
(57)摘要
本发明涉及一种以冷冻法预处理丙烯腈废水
的方法，包括：将丙烯腈废水样置于冷冻容器中,
将该容器放入冷柜内，冷冻温度为-7℃~-25℃，
冷冻时间为10~30h ，形成上层冰晶和下层浓缩
液的两相溶液；将得到的冰晶，融化，测定其丙烯
腈、COD 、氨氮的浓度含量，然后选择排放；将得到
的下层浓缩液进入返回冷冻容器中反复提炼，回
收利用丙烯腈。本发明通过冷冻法对化工废水进
行浓缩，不但可以有效地降低废水中丙烯腈、COD 、
氨氮浓度的含量，同时浓缩的化工废水可以直接
返回装置进行回收利用；冷冻法对污废水的处理
几乎没有选择性，特别适于处理化工废水，且处理
方法操作简便，成本低，可在通用设备中完成，具
有良好的工业化应用前景。(51)Int.Cl.权利要求书1页 说明书5页 附图1页
(19)中华人民共和国国家知识产权局(12)发明专利申请权利要求书1页 说明书5页 附图1页(10)申请公布号CN 103787543 A
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1.一种以冷冻法预处理丙烯腈废水的方法，包括如下工艺步骤：
（1）将丙烯腈废水样经隔油、混凝浮选处理后，置于冷冻容器中，将该容器放入冷柜内，冷冻温度为-7℃~-25℃，冷冻时间为10~30h ，形成上层冰晶和下层浓缩液的两相溶液；
（2）将步骤（1）得到的冰晶，融化，测定其丙烯腈、COD 、氨氮的浓度含量，并根据丙烯腈、COD 、氨氮的浓度含量，将预处理后废水直接排放或排入污水处理厂进行二级生化处理；
（3）将步骤（1）得到下层浓缩液进入返回步骤（1）的冷冻容器中反复提炼2~4次，回收利用丙烯腈。
2.根据权利要求1所述的一种以冷冻法预处理丙烯腈废水的方法，其特征在于：所述步骤（1）中的混凝浮选是在丙烯腈废水样中分别加入聚合引发剂和混凝剂，去除污染成分。
3.根据权利要求2所述的一种以冷冻法预处理丙烯腈废水的方法，其特征在于：所述的聚合引发剂为过硫酸铵、过硫酸钾或氯酸钠。
4.根据权利要求2或3所述的一种以冷冻法预处理丙烯腈废水的方法，其特征在于：所述的聚合引发剂用量为丙烯腈废水重量的0.005%-0.5%。
5.根据权利要求2所述的一种以冷冻法预处理丙烯腈废水的方法，其特征在于：所述的混凝剂为浓度12wt%的聚合硫酸铁水溶液或浓度10wt%的聚合氯化铝水溶液。
6.根据权利要求2或5所述的一种以冷冻法预处理丙烯腈废水的方法，其特征在于：所述的混凝剂用量为丙烯腈废水重量的0.5%-1%。
7.根据权利要求1所述的一种以冷冻法预处理丙烯腈废水的方法，其特征在于：所述步骤（1）中的冻温度为-15℃～-20℃。
8.根据权利要求1所述的一种以冷冻法预处理丙烯腈废水的方法，其特征在于：所述步骤（1）中的冷冻时间为10h ～16h 。权 利 要 求 书CN 103787543 A
一种以冷冻法预处理丙烯腈废水的方法
技术领域
[0001] 本发明属于化工生产废水处理的技术领域，特别涉及一种以冷冻法预处理丙烯腈废水的方法。
背景技术
[0002] 常用水处理技术有物理法、化学法、生物法。物理法是通过物理作用、回收废水中呈悬浮状态的污染物的处理方法。通过化学反应和传质作用来分离、去除废水中呈溶解、胶体状态的污染物或将其转化为无害物质的废水处理法。在化学处理法中，以投加药剂产生化学反应为基础的处理单元是：混凝、中和、氧化还原等；而以传质作用为基础的处理单元则有：萃取、汽提、吹脱、吸附、离子交换以及电渗析和反渗透等。后两种处理单元又合称为膜分离技术。其中运用传质作用的处理单元既具有化学作用，又有与之相关的物理作用，所以也可从化学处理法中分出来，成为另一类处理方法，称为物理化学法。上述技术特点是：废水中存在重金属污染物、成分复杂的有机物，用通常的生物处理法难以去除的废水适合用此法。
[0003] 生物法是通过微生物的代谢作用，使废水中呈溶液、胶体以及微细悬浮状态的有机污染物，转化为稳定、无害的物质的废水处理法。根据作用微生物的不同，生物处理法又可分为需氧生物处理和厌氧
生物处理两种类型。废水生物处理广泛使用的是需氧生物处理法，按传统，需氧生物处理法又分为活性污泥法和生物膜法两类。活性污泥法本身就是一种处理单元，它有多种运行方式。属于生物膜法的处理设备有生物滤池、生物转盘、生物接触氧化池以及最近发展起来的生物流化床等。生物氧化塘法又称自然生物处理法。厌氧生物处理法，又名生物还原处理法，主要用于处理高浓度有机废水和污泥。使用的处理设备主要为消化池。该技术的特点是：利用自然界存生的各种细菌微生物，将废水中有机物分解转化成无害物质，使废水得以净化。
[0004] 由此可知，现有的废水处理技术中，各自有相应的特点，对于化工废水来说由于废水中组分的复杂，单一的某种水处理方法一般很难达到出水水质的要求，通常需要多种污水处理处技术合理组合进行处理，即各种水处理方法结合起来深度处理污水。迄今为止，关于以冷冻法预处理丙烯腈废水的文献和专利尚未见相关报道。
发明内容
[0005] 本发明所要解决的技术问题是提供一种以冷冻法预处理丙烯腈废水的方法，通过冷冻法对化工废水进行浓缩，不但可以有效地降低废水中丙烯腈、COD、氨氮浓度的含量，同时浓缩的化工废水可以直接返回装置进行回收利用；与现有技术相比，冷冻法对污废水的处理几乎没有选择性，特别适于处理化工废水；同时，处理方法操作简便，成本低，可在通用设备中完成，经济效益良好，具有良好的工业化应用前景。
[0006] 本发明的一种以冷冻法预处理丙烯腈废水的方法，包括如下工艺步骤：
[0007] （1）将丙烯腈废水样经隔油、混凝浮选处理后，置于冷冻容器中，将该容器放入冷
柜内，冷冻温度为-7℃~-25℃，冷冻时间为10h～30h，形成上层冰晶和下层浓缩液的两相溶液；
[0008] （2）将步骤（1）得到的冰晶，融化，测定其丙烯腈、COD、氨氮的浓度含量，并根据丙烯腈、COD、氨氮的浓度含量，将预处理后废水直接排放或排入污水处理厂进行二级生化处理；
[0009] （3）将步骤（1）得到下层浓缩液进入返回步骤（1）的冷冻容器中反复提炼2~4次，回收利用丙烯腈。
[0010] 所述步骤（1）中的混凝浮选是在丙烯腈废水样中分别加入聚合引发剂和混凝剂，去除污染成分；
[0011] 所述的聚合引发剂为过硫酸铵、过硫酸钾或氯酸钠，其用量为丙烯腈废水重量的0.005%-0.5%；
[0012] 所述的混凝剂为浓度12wt%的聚合硫酸铁水溶液或浓度10wt%的聚合氯化铝水溶液，其用量为丙烯腈废水重量的0.5%-1%；
[0013] 所述步骤（1）中的冻温度为-15℃～-20℃；
[0014] 所述步骤（1）中的冷冻时间为10h～16h；
[0015] 本发明针对化工废水中，由于具有生物毒性导致生物法处理效果不佳的缺陷，采用冷冻法对化工废水进行预处理，对化工废水进行浓缩。经研究发现冷冻法对化工废水处理后，冷冻结晶中丙烯腈浓度的含量较低，浓缩液经装置可以直接回收利用。
[0016] 本发明所用的冷冻容器为市售保温桶，将废水放入一个口径与保温桶内径相吻合的塑料桶，塑料桶上口为敞开口，保证冷场自上而下进行渐进式结冰。
[0017] 有益效果
[0018] （1）本发明通过冷冻法对化工废水进行浓缩，不但可以有效地降低废水中丙烯腈、COD、氨氮浓度的含量，同时浓缩的化工废水可以直接返回装置进行回收利用；
[0019] （2）与现有技术相比，冷冻法对污废水的处理几乎没有选择性，特别适于处理化工废水；
[0020] （3）本发明的处理方法操作简便，成本低，可在通用设备中完成，经济效益良好，具有良好的工业化应用前景。
附图说明
[0021] 图1为冷冻法废水处理流程图。
具体实施方式
[0022] 下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
[0023] 实施例1
[0024] 处理的污水为丙烯腈废水样（上海石化化工部丙烯腈装置生化池进水），经隔油、混凝浮选（过硫酸铵用量0.1wt%（相对于丙烯腈废水重量），12wt%聚合硫酸铁溶液用量
0.5wt%（相对于丙烯腈废水重量））处理，进水的水质为（未进行预处理）：
[0025] COD 1120～3880mg/L
[0026] 氨氮 10.2～47.3mg/L
[0027] 丙烯腈 1.04～4.79mg/L
[0028] 1）将丙烯腈废水样置于冷冻容器中，将该容器放入冷柜内，冷冻温度为-7℃，冷冻时间为16h，形成上层冰晶和下层浓缩液的两相溶液；
[0029] 2）将步骤（1）得到的冰晶，融化，测定其丙烯腈、COD、氨氮的浓度变化，并根据丙烯腈、COD、氨氮的浓度含量，将预处理后废水直接排放或排入污水处理厂进行二级生化处理；
[0030] 3）将步骤（1）得到下层浓缩液进入返回冷冻容器重复提炼，进行二级处理，回收利用丙烯腈。
[0031] 废水处理结果分析详见表1。
[0032] 实施例2
[0033] 处理的污水为丙烯腈废水样（上海石化化工部丙烯腈装置生化池进水），经隔油、混凝浮选（过硫酸钾用量0.5wt%（相对于丙烯腈废水重量），10wt%聚合氯化铝用量1wt%（相对于丙烯腈废水重量））处理，进水的水质为（未进行预处理）：
[0034] COD 1120～3880mg/L
[0035] 氨氮 10.2～47.3mg/L
[0036] 丙烯腈 1.04～4.79mg/L
[0037] 1）将丙烯腈废水样置于冷冻容器中，将该容器放入冷柜内，冷冻温度为-15℃，冷冻时间为16h，形成上层冰晶和下层浓缩液的两相溶液；
[0038] 2）将步骤（1）得到的冰晶，融化，测定其丙烯腈、COD、氨氮的浓度变化，并根据丙烯腈、COD、氨氮的浓度含量，将预处理后废水直接排放或排入污水处理厂进行二级生化处理；
[0039] 3）将步骤（1）得到下层浓缩液进入返回冷冻容器重复提炼，进行二级处理，回收利用丙烯腈。
[0040] 废水处理结果分析详见表1。
[0041] 实施例3
[0042] 处理的污水为丙烯腈废水样（上海石化化工部丙烯腈装置生化池进水），经隔油、混凝浮选（过硫酸铵用量0.1wt%（相对于丙烯腈废水重量），12wt%聚合硫酸铁溶液用量0.5wt%（相对于丙烯腈废水重量））处理，进水的水质为（未进行预处理）：
[0043] COD 1120～3880mg/L
[0044] 氨氮 10.2～47.3mg/L
[0045] 丙烯腈 1.04～4.79mg/L
[0046] 1）将丙烯腈废水样置于冷冻容器中，将该容器放入冷柜内，冷冻温度为-10℃，冷冻时间为16h，形成上层冰晶和下层浓缩液的两相溶液；
[0047] 2）将步骤（1）得到的冰晶，融化，测定其丙烯腈、COD、氨氮的浓度变化，并根据丙烯腈、COD、氨氮的浓度含量，将预处理后废水直接排放或排入污水处理厂进行二级生化处理；
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