(10)申请公布号 (43)申请公布日 2014.02.26
C N 103601643
A (21)申请号 201310639017.7
(22)申请日 2013.12.02
C07C 205/57(2006.01)
C07C 201/12(2006.01)
(71)申请人武穴市永宁医药化工有限公司
地址435400 湖北省黄冈市武穴市江堤路东
(72)发明人刘亚金
(74)专利代理机构黄石市三益专利商标事务所
42109
代理人
瞿晖
(54)发明名称
(57)摘要
本发明公开了一种催化氧化法制备间硝基
苯甲酸的工艺方法，本方法是以间硝基甲苯及
酸铵作用下氧化生成间硝基苯甲酸及NO ，使用
一、二级吸收塔，利用循环吸收的方法，吸收反应
过程中通过放空阀门排出的NO ，NO 经空气氧化成
NO 2，NO 2再经水吸收后变成稀硝酸可回收套用；吸
收后产生的硝酸铵水溶液可作为农业生产的肥料
处理外卖；通过此三级吸收和利用，基本上达到
了零排放；本发明方法间硝基苯甲酸的收率可达
85%以上，比现有技术提高15-25个百分点，降低
了生产成本，间硝基苯甲酸纯度可达99.0%以上，
副产物明显减少；由于使用了催化剂，降低了反
应温度和压力，使能耗大为降低。
(51)Int.Cl.
权利要求书1页 说明书3页 附图1页
(19)中华人民共和国国家知识产权局(12)发明专利申请权利要求书1页 说明书3页 附图1页(10)申请公布号CN 103601643 A
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1.催化氧化法制备间硝基苯甲酸的工艺方法，其特征在于由下述步骤组成：
⑴先将质量分数10-12%的硝酸水溶液加入反应釜中，再依次加入催化剂偏钒酸铵和间硝基甲苯，搅拌；上述原料的重量比为偏钒酸铵：间硝基甲苯：硝酸水溶液=0.02：2:10； ⑵在一、二级吸收塔内分别加入塔体积1/3的水，三级吸收塔内加入塔体积1/3的氨水；
⑶将反应釜内的物料缓慢升温至115-125℃，釜内压力达到0.5-0.6MPa 时，停止加热；当釜内压力缓慢升至0.7-0.8MPa 时，依次打开一、二、三级吸收塔的循环泵，再缓慢打开放空阀；控制反应釜内压力缓慢上升至1.0MPa ，并保持在1.0MPa ，釜内温度保持在145-155℃，保温反应2h ；当反应将结束时，关闭放空阀，控制反应釜内压力1.0MPa ，继续保压、保温20-30min ；
⑷保压、保温结束后，开启反应釜夹套冷却水阀门降温，釜内温度降至85-90℃时，放料至冷却结晶罐，继续降至20-25℃，然后放料至真空过滤槽过滤，滤饼用少量的水洗涤后经烘干即为成品间硝基苯甲酸，母液及一、二级吸收塔放出的稀硝酸可回收套用。
2.根据权利要求1所述的催化氧化法制备间硝基苯甲酸的工艺方法，其特征在于：所述反应釜为钛制反应釜。
3.根据权利要求1或2所述的催化氧化法制备间硝基苯甲酸的工艺方法，其特征在于：所述质量分数10-12%的硝酸水溶液由浓硝酸加水或母液或一、二级吸收塔放出的稀硝酸配制而成。权 利 要 求 书CN 103601643 A
催化氧化法制备间硝基苯甲酸的工艺方法
技术领域
[0001] 发明涉及一种化学中间体的制备方法，具体是一种催化氧化法制备间硝基苯甲酸的工艺方法。
背景技术
[0002] 间硝基苯甲酸是合成感光材料、功能素和药物胆影酸、醋磺苯酸的重要中间体。为白或微黄单斜叶片状结晶。熔点142℃，相对密度1.494（20/4℃）。溶于丙酮、氯仿、乙醇和乙醚，微溶于苯、水、二硫化碳及石油醚，较多溶于热水。有杏仁臭。其结构式为[0003]
[0004] 经检索，文献公开的制备间硝基苯甲酸的方法有：
[0005] （1）以苯甲酸为原料：
[0006] a.在硫酸存在下，用硝酸钠硝化，产品收率约在60%左右；
[0007] b.在硫酸存在下，苯甲酸和甲醇酯化成苯甲酸甲酯，再用混酸硝化，然后水解。此工艺产品收率约在70%左右，然而大量的酸难以处理。
[0008] （2）以间硝基甲苯为原料：
[0009] a.以铬酸氧化间硝基甲苯成间硝基苯甲酸。该工艺产品收率约在75—80%。但由于铬（Cr）的污染较严重，在工业生产中没有得到充分利用。
[0010] b.空气液相氧化间硝基甲苯成间硝基苯甲酸。该工艺由于氧分压难以控制，副产物多，难于分离。
发明内容
[0011] 本发明的目的就是为了解决现有技术存在的产品收率低、反应过程副产物多、对环境污染大等诸多问题，提供一种收率较高，副产物少，能耗低，基本达到零排放的催化氧化法制备间硝基苯甲酸的工艺方法。
[0012] 本发明的工艺方法，由下述步骤组成：
[0013] ⑴先将质量分数10-12%的硝酸水溶液加入反应釜中，再依次加入催化剂偏钒酸铵和间硝基甲苯，搅拌；上述原料的重量比为偏钒酸铵：间硝基甲苯：硝酸水溶液=0.02：2:10；
[0014] ⑵在一、二级吸收塔内分别加入塔体积1/3的水，三级吸收塔内加入塔体积1/3的氨水；
[0015] ⑶将反应釜内的物料缓慢升温至115-125℃，釜内压力达到0.5-0.6MPa时，停止加热；当釜内压力缓慢升至0.7-0.8MPa时，依次打开一、二、三级吸收塔的循环泵，再缓
慢打开放空阀；控制反应釜内压力缓慢上升至1.0MPa ，并保持在1.0MPa ，釜内温度保持在145-155℃，保温反应2h ；当反应将结束时，关闭放空阀，控制反应釜内压力1.0MPa ，继续保压、保温20-30min ；
[0016] ⑷保压、保温结束后，开启反应釜夹套冷却水阀门降温，釜内温度降至85-90℃时，放料至冷却结晶罐，继续降至20-25℃，然后放料至真空过滤槽过滤，滤饼用少量的水洗涤后经烘干即为成品间硝基苯甲酸，滤液及一、二级吸收塔放出的稀硝酸可回收套用。
[0017] 所述反应釜为钛制反应釜。
[0018] 所述质量分数10-12%的硝酸水溶液由浓硝酸加水或母液或一、二级吸收塔放出的稀硝酸配制而成。
[0019] 本发明的反应式如下：[0020]
[0021]
本发明与现有技术相比，具有以下特点：
[0022] 1、本发明以间硝基甲苯及10-12%的硝酸水溶液为主要原料，在催化剂偏钒酸铵作用下氧化生成间硝基苯甲酸及NO ，使用一、二级吸收塔，利用循环吸收的方法，吸收反应过程中通过放空阀门排出的NO ，NO 经空气氧化成NO 2，NO 2再经水吸收后变成稀硝酸，当吸收到一定浓度后，就可以回收套用。三级吸收塔用氨水循环吸收一、二级吸收塔未完全吸收的硝酸和NO ，吸收后产生的硝酸铵水溶液
可作为农业生产的肥料处理外卖。通过此三级吸收和利用，基本上达到了零排放，符合环保要求。
[0023] 2、本发明方法间硝基苯甲酸的收率可达85%（wt ）以上（以间硝基甲苯计），比现有技术提高15-25个百分点，降低了生产成本，间硝基苯甲酸纯度可达99.0%以上，副产物明显减少。
[0024] 3、本发明由于使用了催化剂，反应温度145-155℃，压力1.0MPa ，偏钒酸铵可选择性的增加硝酸对芳香类化合物的氧化作用，从而减少副反应的产生，比文献中报道的反应温度190℃左右，压力2.0MPa 低得多，降低了能耗。
[0025] 本发明中所用间硝基甲苯工业级，≥99.5%，浓硝酸工业级98.0%，氨水工业级25.0%。附图说明
[0026] 图1是本发明工艺方法的设备流程图。
[0027] 图中，1-钛制反应釜；2-一级吸收塔；3-二级吸收塔；4-三级吸收塔；5-循环泵；6-放空阀；7-结晶罐；8-真空过滤槽；9-稀硝酸储罐；10-硝酸铵溶液存放池。
具体实施方式
[0028] 实施例1
[0029] ⑴先将130kg98.0%的工业级浓硝酸加1000kg水配制成质量分数11.27%的硝酸水溶液，加入2000L钛制反应釜1中，再依次加入2kg催化剂偏钒酸铵和200kg间硝基甲苯，搅拌；
[0030] ⑵在一级吸收塔2和二级吸收塔3内分别加入500kg的水，三级吸收塔4内加入160kg的氨水；
[0031] ⑶将反应釜内的物料缓慢升温至120℃，釜内压力达到0.6MPa时，停止加热；当釜内压力缓慢升至0.8MPa时，依次打开一、二、三级吸收塔的循环泵5，再缓慢打开放空阀6控制反应釜内压力缓慢上升至1.0MPa，并保持在1.0MPa，釜内温度保持在150℃，保温反应2h；当反应将结束时，减少排空量，直至关闭放空阀；控制反应釜内压力1.0MPa，继续保压、保温30min；
[0032] ⑷保压、保温结束后，开启反应釜夹套冷却水阀门降温，釜内温度降至90℃时，放料至冷却2000L结晶罐7，继续降至25℃，然后放料至2000*1800*1500真空过滤槽过滤8中，滤饼用少量的水洗涤后经烘干即为成品间硝基苯甲酸，母液及一、二级吸收塔放出的稀硝酸可回收套用。其中稀硝酸放至稀硝酸储罐9中待套用，硝酸铵溶液放至硝酸铵溶液存放池10中作外理。所制得的间硝基苯甲酸产品按质量标准（企业）检测：含量为99.6%，水分0.3%，熔点141℃，号5，甲醇不溶物无，达到一级品要求。
[0033] 实施例2
[0034] ⑴先将100kg98.0%的工业级浓硝酸加800kg水和200kg一、二级吸收塔放出的稀硝酸（经检测，稀硝酸中硝酸含量为11.37%），配制成质量分数10.97%的硝酸水溶液，加入2000L钛制反应釜1中，再依次加入2kg催化剂偏钒酸铵和200kg间硝基甲苯，搅拌；[0035] ⑵在一级吸收塔2和二级吸收塔3内分别加入500kg的水，三级吸收塔4内加入160kg的氨水；
[0036] ⑶将反应釜内的物料缓慢升温至115℃，釜内压力达到0.5MPa时，停止加热；当釜内压力缓慢升至0.7MPa时，依次打开一、二、三级吸收塔的循环泵5，再缓慢打开放空阀6控制反应釜内压力缓慢上升至1.0MPa，并保持在1.0MPa，釜内温度保持在145℃，保温反应2h；当反应将结束时，减少排空量，直至关闭放空阀；控制反应釜内压力1.0MPa，继续保压、保温30min；
[0037] ⑷保压、保温结束后，开启反应釜夹套冷却水阀门降温，釜内温度降至85℃时，放料至冷却2000L结晶罐7，继续降至20℃，然后放料至2000*1800*1500真空过滤槽过滤8中，滤饼用少量的水洗涤后经烘干即为成品间硝基苯甲酸，母液及一、二级吸收塔放出的稀硝酸可回收套用。其中稀硝酸放至稀硝酸储罐9中待套用，硝酸铵溶液放至硝酸铵溶液存放池10中作外理。所制得的间硝基苯甲酸产品按质量标准（企业）检测：含量为99.6%，水分0.3%，熔点141℃，号5，甲醇不溶物无，达到一级品要求。
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