[19]
中华人民共和国国家知识产权局
[12]发明专利申请公布说明书
[11]公开号CN 101323638A [43]公开日2008年12月17日
[21]申请号200710127623.5[22]申请日2007.06.19
[21]申请号200710127623.5
[30]优先权
[32]2007.06.12 [33]CN [31]200710054557.3
[71]申请人河南大学
地址475001河南省开封市顺河区明伦街85号
[72]发明人李谦 李明静 刘绣华 高向涛 魏永春
赵育梁 [74]专利代理机构郑州联科专利事务所（普通合伙）代理人陈浩
[51]Int.CI.C07J 71/00 (2006.01)
权利要求书 2 页 说明书 7 页
[54]发明名称
[57]摘要
本发明涉及一种薯蓣皂苷的水解方法，将含薯
蓣皂苷的反应溶液，按0.1～100g/100ml提取液的 比例加入固体酸催化剂，置于50～90℃的水浴中，
反应2～16h；水解完毕，将反应物冷却至室温、真
空抽滤，滤渣于20～80℃下烘干；将上述滤渣用有
机溶剂连续提取4～12h，分离提取液并回收其中的
体酸催化体系为多相反应，氢离子被限制在催化剂
的表面，不进入反应溶液主体，因此不会导致反应
溶液的酸化，氢离子损失很小。实验结果表明，水
解后溶液相的pH＝4～5，反应后溶液中氢离子浓度
比盐酸水解低10000倍以上，可大大减轻对环境的
污染。本发明工艺简单，水解条件温和，薯蓣皂苷
的水解转化率最高可达98％，可以从根本上解决无
机酸催化水解过程中严重的环境污染、设备腐蚀等
问题。
200710127623.5权 利 要 求 书第1/2页 1、一种薯蓣皂苷的水解方法，其特征在于：将含薯蓣皂苷的反应溶液，按0.1～100g/100ml提取液的比例加入固体酸催化剂，置于50～90℃的水浴中，反应2～16h；水解完毕，将反应物冷却至室温、真空抽滤，滤渣于20～80℃下烘干；将上述滤渣用有机溶剂连续提取4～12h，分离提取液并回收其中的有机溶剂，即得薯蓣皂苷元固体。
2、根据权利要求1所述的薯蓣皂苷的水解方法，其特征在于：所述的固体酸催化剂为大孔型强酸性阳离子交换树脂或凝胶型强酸性阳离子交换树脂及干氢催化树脂中的任一种或其任意组合。
3、根据权利要求1所述的薯蓣皂苷的水解方法，其特征在于：所述的有机溶剂可以为石油醚或90～120#汽油中的任一种或其任意组合，也可为甲醇、乙醇或其组合。
4、根据权利要求1-3中任一条所述的薯蓣皂苷的水解方法，其特征在于：所述的含薯蓣皂苷的反应溶液是指主要含有薯蓣皂苷、低级醇、水的混合溶液。
5、根据权利要求4所述的薯蓣皂苷的水解方法，其特征在于：所述的含薯蓣皂苷的反应溶液优选醇提取液或者是将薯蓣皂苷、薯蓣皂苷粗提物溶解于溶剂中所得到的反应溶液。
6、根据权利要求5所述的薯蓣皂苷的水解方法，其特征在于：所述的醇提取液的制备方法为：将黄姜或
穿龙薯蓣植物根茎洗净、烘干、粉碎至30～200目，用容量浓度为50～90％的低级醇水溶液，按照固液比1∶4～1∶15
200710127623.5权 利 要 求 书 第2/2页的比例混合，并置于50～80℃水浴中提取2～6h，分离上清液，连续提取2～5次，合并提取液，3000rpm离心分离3次，每次10min以除去溶液中的少量絮状沉淀，即得到醇提取液，减压蒸馏除去部分低级醇，使醇含量为0～50％。
7、根据权利要求5所述的薯蓣皂苷的水解方法，其特征在于：所述的薯蓣皂苷、薯蓣皂苷粗提物的反应溶液是将薯蓣皂苷、薯蓣皂苷粗提物分别用溶剂配制成质量浓度为0～30％的反应溶液。
8、根据权利要求7所述的薯蓣皂苷的水解方法，其特征在于：所述的溶剂为低级醇的水溶液，即为甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇中的任一种或其组合，其中醇含量为0～50％。
9、根据权利要求5所述的薯蓣皂苷的水解方法，其特征在于：所述的薯蓣皂苷粗提物的制备方法为，将黄姜或穿龙薯蓣植物根茎洗净、烘干、粉碎至30～200目，用容量浓度为50～90％的低级醇水溶液，按照固液比1∶4～1∶15的比例混合，并置于50～80℃水浴中提取2～6h，分离上清液，连续提取2～5次，合并提取液，3000rpm离心分离3次，每次10min以除去溶液中的少量絮状沉淀，即得到醇提取液，将所得到的醇提取液回收至无醇后，加入水饱和的正丁醇(体积比1∶1)，摇匀、净置，连续萃取两次，分出水相后，合并两次萃取的正丁醇相，通过减压回收正丁醇，即得薯蓣皂苷粗提取物。
10、根据权利要求5所述的薯蓣皂苷的水解方法，其特征在于：所述的薯蓣皂苷可由薯蓣皂苷粗提取物通过硅胶柱层析或大孔吸附树脂进行薯蓣皂苷的分离纯化而获得。
200710127623.5说 明 书第1/7页
一种薯蓣皂苷的水解方法
技术领域
本发明涉及一种薯蓣皂苷的催化水解方法，尤其涉及一种使用固体酸催化剂催化薯蓣皂苷水解制备薯蓣皂苷元的方法。
背景技术
薯蓣皂苷元(diosgenin)又名皂素，是从薯蓣属植物(黄姜、穿龙薯蓣等)根茎中提取制备的。薯蓣皂苷元自身具有溶血、降血脂、抗菌、消炎等多种药理作用。此外，薯蓣皂苷元是合成甾体激素类药物和甾体的基本医药化工原料，可用于风湿性关节炎、心脑血管等疾病和计划生育等用途，在甾体药物工业中占有相当重要的地位，具有重大的应用价值和广阔的市场潜力。
传统的无机酸水解催化剂是均相反应，无机酸完全溶解在反应溶液中无法分离，因此造成严重的酸污染。
如目前，工业上薯蓣皂苷元的主要生产方法为直接酸水解法，原料为薯蓣属植物(黄姜、穿龙薯蓣等)的根茎。其工艺流程为：原料经浸泡粉碎、发酵预处理后、加酸(盐酸或硫酸)加热(90℃)水解，使其中的薯蓣皂苷水解生成不溶于水的薯蓣皂苷元，分离沉淀，干燥后用有机溶剂(汽油、石油醚等)提取，部分工艺在提取过程中加入活性炭脱精制。酸水解法存在有以下问题：(1)薯蓣皂苷元在原料中的含量仅为1～2％，因此水解所需的酸量很大，所产生的酸性有机废水、废渣对周围的环境
200710127623.5说 明 书 第2/7页会造成严重的污染；(2)原料中淀粉、纤维素等成分占干重的95％以上，这些成分的有机结构在水解过程中被强酸所污染和破坏，无法回收利用；(3)设备、管线腐蚀严重，存在安全隐患。
目前的研究主要从减少水解用酸量的角度出发。其做法是应用前处理步骤(如酶法、溶剂提取法、机械法等)首先将薯蓣皂苷从淀粉、纤维素等其它成分中分离出来，再加酸水解，如中国专利200310111250.4、200410061168.X、200410060679.X等公开的方法，这类方法虽可在一定程度上减少酸的用量，但仍使用传统的盐酸、硫酸催化剂，因此仍会产生较大量的酸性有机废水，无法从根本上解决薯蓣皂苷元生产的环境污染问题。此外，以上反应路线还存在前处理工艺复杂，工艺流程长等缺点。
200610017787.8的专利文献中公开了一种采用热分解方法制备薯蓣皂苷元的技术方案，具体技术方案
为：在0～200℃、0.8～40MPa的条件下直接将薯蓣皂苷分解为皂苷元。但此方法是在高温高压下进行，操作条件较为苛刻，并且容易造成皂苷元的损失，能耗较大，其应用受到限制。
总之，研究新的水解催化剂及工艺，避免使用难分离、易导致污染的盐酸、硫酸等无机强酸催化剂是解决以上问题的根本途径。
发明内容
本发明的目的在于提供一种薯蓣皂苷的水解方法，以从源头上解决无机酸催化剂存在的污染、腐蚀等问题，促进黄姜或穿龙薯蓣中有效成分的综合利用。
为了实现上述目的，本发明的技术方案在于采用了一种薯蓣皂苷的水解方法，将含薯蓣皂苷的反应溶液，按0.1～100g/100ml提取液的比例加入固体
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