(19)国家知识产权局
(12)发明专利申请
(10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 202210182372.5
(22)申请日 2022.02.25
(71)申请人 广州工程技术职业学院
地址 510075 广东省广州市越秀区环市东
路465号
(72)发明人 覃锦兰 袁宁宁 梁国华 臧国凤
谢鹏波
(74)专利代理机构 广州嘉权专利商标事务所有
限公司 44205
专利代理师 周调云
(51)Int.Cl.
C01B 32/192(2017.01)
C09K 11/65(2006.01)
A61K 49/00(2006.01)
B82Y 20/00(2011.01)
B82Y 40/00(2011.01)
(54)发明名称
(57)摘要
特别涉及一种石墨烯量子点的制备方法。该石墨烯量子点的
制备方法包括如下步骤：将氧化石墨烯与双氧水
混合，进行水热反应，得到石墨烯量子点；所述氧
化石墨烯与双氧水中的有效过氧化氢的质量比
例为3～10：1，所述水热反应的时间为65～
80min。本发明提供了一种简单易行的石墨烯量
子点制备方法，该方法易于市场化、商业化，且制
备出来的石墨烯量子点具有良好的荧光发光性
能，
可应用在生物成像上。权利要求书1页 说明书3页 附图5页CN 114538427 A 2022.05.27
C N 114538427
A
1.一种石墨烯量子点的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
将氧化石墨烯与双氧水混合，进行水热反应，得到石墨烯量子点；所述氧化石墨烯与双氧水中的有效过氧化氢的质量比例为3～10：1，所述水热反应的时间为65～80min。
2.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于：所述双氧水的质量浓度为20％～50％。
3.根据权利要求2所述制备方法，其特征在于：所述氧化石墨烯与双氧水的比例为1～3mg：1mL。
4.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于：所述水热反应的时间为75～80min。
5.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于：所述水热反应的温度为170～190℃。
6.根据权利要求2所述制备方法，其特征在于：所述将氧化石墨烯与双氧水混合具体为，将氧化石墨烯的分散液与双氧水混合。
7.根据权利要求6所述制备方法，其特征在于：所述氧化石墨烯的分散液浓度为1.2～2mg/mL。
8.根据权利要求7所述制备方法，其特征在于：所述氧化石墨烯的分散液与双氧水的体积比为1～3：1。
9.权利要求1～8任一项所述制备方法得到的石墨烯量子点，所述石墨烯量子点的平均粒径为5～10nm。
10.权利要求9所述石墨烯量子点在生物荧光成像中的应用，所述应用是非疾病的诊断或目的的。
权 利 要 求 书1/1页CN 114538427 A
一种石墨烯量子点的制备方法
技术领域
[0001]本发明涉及荧光材料技术领域，特别涉及一种石墨烯量子点的制备方法。
背景技术
[0002]石墨烯量子点属于纳米发光材料，是一种新兴碳纳米荧光材料，具有出的导电性、极强的力学性能、优良的吸附性能和良好的导热性能而备受关注。石墨烯量子点现阶段已经成为一种新型的纳米材料广泛应用于生物成像、生物标记器等领域。
[0003]石墨烯量子点通过使用氧化石墨烯制备得到，制备的方法主要分为“自上而下”和“自下而上”两种类型。其中“自上而下”的合成策略是通过直接剥离石墨、石墨烯、碳纤维等较大的碳源而产生纳米级量子点，并采用强酸强碱进行表面处理。“自上而下”的具体包括比如电弧放电、激光刻蚀、电化学等方法。“自下而上”的合成过程是小分子或聚合物前驱体经过脱水或自组装形成量子点，比如化学氧化法、微波合成法、模板法。上面的一些方法，反应时间较长，有可能还会涉及到强酸强碱进行表面的修饰等，尺寸不容易控制，从而影响石墨烯量子点的发光性能。
发明内容
[0004]本发明旨在至少解决现有技术中存在的技术问题之一。为此，本发明提出一种石墨烯量子点的制备方法，该方法简单易行，制备得到的石墨烯量子点具有良好的发光性能。[0005]同时，本发明还提供通过该制备方法得到的石墨烯量子点和该石墨烯量子点的应用。
[0006]具体地，本发明涉及如下的技术方案：
[0007]本发明的第一方面是提供一种石墨烯量子点的制备方法，包括如下步骤：[0008]将氧化石墨烯与双氧水混合，进行水热反应，得到石墨烯量子点；所述氧化石墨烯与双氧水中的有效过氧化氢的质量比例为3～10：1，所述水热反应的时间为65～80min。[0009]双氧水与氧化石墨烯进行水热反应可从氧化石墨烯中剥离出石墨烯量子点。不过现有技术在制备过程中一般只采用少量双氧水，发明人发现，在低双氧水用量下，所得石墨烯量子点的发光效果并不明显。本发明通过采用高含量的双氧水(过氧化氢)，通过控制水热反应时间，可明显提高石墨烯量子点的发光效果，使其能够很好的应用于生物成像中。[0010]在本发明的一些实例中，所述氧化石墨烯与双氧水中的有效过氧化氢的质量比例为6～10：1，优选10：1。
[0011]在本发明的一些实例中，所述双氧水的质量浓度为20％～50％，优选20％～30％。[0012]在本发明的一些实例中，所述氧化石墨烯与双氧水的比例为1～3mg：1mL，优选2～3mg：1mL，更优选3mg：1mL。
[0013]在本发明的一些实例中，所述水热反应的时间为75～80min，优选80min。当水热反应时间超过80min后，所得石墨烯量子点的粒径过小，不利于石墨烯量子点的发光。[0014]在本发明的一些实例中，所述水热反应的温度为170～190℃，优选175～185℃，更
优选180℃。
[0015]在本发明的一些实例中，所述将氧化石墨烯与双氧水混合具体为，将氧化石墨烯的分散液与双氧水混合。
[0016]在本发明的一些实例中，所述氧化石墨烯的分散液为氧化石墨烯在水中的分散液。
[0017]在本发明的一些实例中，所述氧化石墨烯的分散液浓度为1.2～2mg/mL，优选1.5～2mg/mL，更优选1.5mg/mL。
[0018]在本发明的一些实例中，所述氧化石墨烯的分散液与双氧水的体积比为1～3：1，优选1.5～2：1，更优选2：1。
[0019]在本发明的一些实例中，所述水热反应后包括步骤：对水热反应得到的混合物进行固液分离，收集固液分离后的液体；对该液体干燥，得到石墨烯量子点。
[0020]本发明的第二方面是提供由上述制备方法得到的石墨烯量子点，所述石墨烯量子点的平均粒径为5～10nm，优选5～8nm，更优选5nm。通过控制双氧水与石墨烯的比例，以及反水热反应时间，可很好地调控石墨烯量子点的粒径。
[0021]本发明的第三方面是提供所述石墨烯量子点在生物荧光成像中的应用，所述应用是非疾病的诊断或目的的。
[0022]在本发明的一些实例中，所述生物荧光成像包括细胞荧光成像、骨组织荧光成像。[0023]相对于现有技术，本发明具有如下有益效果：
[0024]本发明提供了一种简单易行，反应速率快且反应时间短的石墨烯量子点制备方法，该方法易于市场化、商业化，且制备出来的石墨烯量子点具有良好的荧光发光性能，可应用在生物成像上。
附图说明
[0025]图1为石墨烯量子点的制备过程示意图；
[0026]图2为不同反应时间下制得的石墨烯量子点的扫描电镜图和粒径分布图；[0027]图3为石墨烯量子点的荧光光谱图；
[0028]图4为不同反应时间下制得的石墨烯量子点的荧光光谱图；
[0029]图5为石墨烯量子点对人乳腺癌细胞的荧光标记图。
具体实施方式
[0030]以下结合具体的实施例进一步说明本发明的技术方案。以下实施例中所用的原料，如无特殊说明，均可从常规商业途径得到；所采用的工艺，如无特殊说明，均采用本领域的常规工艺。
[0031]实施例1
[0032]一种石墨烯量子点的制备方法，包括如下步骤：
[0033]称量氧化石墨烯30mg放置于20mL的去离子水中，超声5分钟后加入10mL30wt％双氧水，充分搅拌后移至不锈钢反应釜中，放入烘箱在180℃反应60分钟后取出，待反应液冷却至室温后，过滤反应液得到滤液和黑的活性炭残渣，得到的滤液用真空干燥器干燥后即得石墨烯量子点。将石墨烯量子点重新分散于水中得到石墨烯量子点溶液，对其进行紫
外灯照也观察其发光性能。石墨烯量子点的制备过程示意图和发光示意图如图1所示。[0034]作为比较，将反应时间更改为60、65、70、75或85分钟，采用相同的方法分别制得对应的石墨烯量子点。
[0035]不同反应时间得到的石墨烯量子点的扫描电镜和粒径分布如图2所示，其中a1的反应时间为60分钟，a、b的反应时间为65分钟，c、d的反应时间为80分钟。图2显示，水热反应时间为60、65分钟时，所得石墨烯量子点的粒径较大且不均匀，其中反应时间为65分钟时的平均粒径为10nm。而在反应时间为80分钟时，制备得到的石墨烯量子点呈现均匀的圆球颗粒状，颗粒平均直径为5nm，较60、65分钟的粒径减小，说明随着反应时间的增加，石墨烯量子点的粒径逐渐减小。在激发波长为365nm时测得该反应80分钟得到的石墨烯量子点样品的最大荧光发射峰在450nm处，如图3所示，显示石墨烯量子点有较强的青蓝光特征，表明了石墨烯量子点具有较好的发光性能。
[0036]在不同反应时间得到的石墨烯量子点的荧光光谱如图4所示(图中b的插图为石墨烯量子点在紫外灯下照射的发光现象)。从图中可以看出不同水热反应时间所得石墨烯量子点的发光强度会有所不同，在水热反应时间为65～80分钟时，石墨烯量子点具有较好的发光效果，其中水热反应时间为75～80分钟，尤其是80分钟所得石墨烯量子点的发光效果最好，因此最优的水热反应时间为80分钟。而当水热反应时间在85分钟时，石墨烯量子点的发光强度发明显著降低，这可能是由于水热反应时间过长，所得石墨烯量子点的粒径过小，不利于石墨烯量子点的发光。
[0037]将反应80分钟得到的石墨烯量子点应用于人乳腺癌细胞荧光标记，具体地，将红线粒体荧光探针(市售)和石墨烯量子点分别与乳腺癌细胞进行培育一段时间后经过处理，分别在633nm、450nm、490nm激发光下得到人乳腺癌细胞荧光图如图5所示。图5中，a、b、c 依次对应633nm、450nm、490nm激发光，d为a、b、c叠加后的图片，其中a发出红荧光，b发出蓝荧光，c发生绿荧光，d显示红、蓝和绿叠加后的颜。图5显示，石墨烯量子点可有效应用于人乳腺癌细胞荧光标记，且可以与其他应该探针共同使用。
[0038]对比例1
[0039]本对比例提供一种石墨烯量子点的制备方法，与实施例1的区别在于：减少了双氧水的用量，具体为3mL。
[0040]称量氧化石墨烯30mg放置于20mL的去离子水中，超声5分钟后加入3mL30％双氧水，直接充分搅拌后移至不锈钢反应釜中，放入烘箱在180℃反应60分钟后取出，待反应液冷却至室温后，过滤反应液得到滤液和黑的残渣，得到的滤液用真空干燥器干燥后即得石墨烯量子点。
[0041]本对比例的双氧水用量为3mL，相较实施例1明显降低，试验发现将对比例1制备得到的反应液过滤后，残渣中含有大量石墨烯，将滤液用真空干燥器干燥后发现仅有少量的石墨烯量子点，发光效果不明显。
[0042]上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
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