(10)申请公布号 (43)申请公布日 2014.05.21
C N 103804229
A (21)申请号 201410052747.1
(22)申请日 2014.02.17
C07C 255/07(2006.01)
C07C 253/30(2006.01)
C07C 255/04(2006.01)
C07C 253/10(2006.01)
(71)申请人重庆中平紫光科技发展有限公司
地址408200 重庆市丰都县镇江精细化工园
区
(72)发明人韩伟 任权 孙洪飞 杜彩霞
颜英杰 李世民 龙晓钦
(74)专利代理机构北京汇泽知识产权代理有限
公司 11228
代理人朱振德
(54)发明名称
方法
(57)摘要
本发明公开了一种丁二烯法合成己二腈中抑
和二次氢氰化反应中加入有机碱，有机碱为三乙
胺、二乙胺、二甲胺、己二胺、吡啶、苯胺、乙二胺、
N ，N-二甲基苯胺或N ，N-二乙基苯胺。本发明通
过在异构化反应和二次氢氰化反应中加入有机
碱，有效抑制了异构化反应和二次氢氰化反应中
含磷配体的降解，使含磷配体降解率控制在5%以
内，因此减少了含磷配体的补充量，同时可以提高
零价镍催化剂和含磷配体的分离回收率，降低了
丁二烯法合成己二腈的原料成本，并且本发明的
方法对异构化反应和二次氢氰化反应的转化率和
选择性无影响。
(51)Int.Cl.权利要求书1页 说明书4页
(19)中华人民共和国国家知识产权局(12)发明专利申请权利要求书1页 说明书4页(10)申请公布号CN 103804229 A
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1.一种丁二烯法合成己二腈的异构化反应中抑制含磷配体降解的方法，其特征在于：将2-甲基-3-丁烯腈与零价镍催化剂、含磷配体、路易斯酸和有机碱混合，发生异构化反应，生成包含3-戊烯腈的产物。
2.根据权利要求1所述的丁二烯法合成己二腈的异构化反应中抑制含磷配体降解的方法，其特征在于：所述有机碱为三乙胺、二乙胺、二甲胺、己二胺、吡啶、苯胺、乙二胺、N ，N-二甲基苯胺或N ，N-二乙基苯胺。
3.根据权利要求1所述的丁二烯法合成己二腈的异构化反应中抑制含磷配体降解的方法，其特征在于：所述路易斯酸为氯化锌、三氯化铝、硫酸锌、氯化亚铁、氯化铁或四氯化锡，所述含磷配体为亚磷酸三苯酯、亚磷酸三邻甲苯酯、亚磷酸三间甲苯酯或亚磷酸三对甲苯酯。
4.根据权利要求1所述的丁二烯法合成己二腈的异构化反应中抑制含磷配体降解的方法，其特征在于：所述2-甲基-3-丁烯腈与零价镍催化剂的摩尔比为30~100:1，含磷配体与零价镍催化剂的摩尔比为5~50:1，路易斯酸与零价镍催化剂的摩尔比为1~50:1，有机碱与含磷配体的摩尔比为1:10～100。
5.根据权利要求1所述的丁二烯法合成己二腈的异构化反应中抑制含磷配体降解的方法，其特征在于：所述异构化反应的反应压力为0.1~0.2 Mpa ，反应温度为80~110℃，保温反应6~24小时。
6.一种丁二烯法合成己二腈的二次氢氰化反应中抑制含磷配体降解的方法，其特征在于：将3-戊烯腈与氢氰酸、零价镍催化剂、含磷配体、路易斯酸和有机碱混合，发生二次氢氰化反应，生成包含己二腈的产物。
7.根据权利要求6所述的丁二烯法合成己二腈的二次氢氰化反应中抑制含磷配体降解的方法，其特征在于：所述有机碱为三乙胺、二乙胺、二甲胺、己二胺、吡啶、苯胺、乙二胺、N ，N-二甲基苯胺或N ，N-二乙基苯胺。
8.根据权利要求6所述的丁二烯法合成己二腈的二次氢氰化反应中抑制含磷配体降解的方法，其特征在于：所述路易斯酸为氯化锌、三氯化铝、硫酸锌、氯化亚铁、氯化铁或四氯化锡，所述含磷配体为亚磷酸三苯酯、亚磷酸三邻甲苯酯、亚磷酸三间甲苯酯或亚磷酸三对甲苯酯。
9.根据权利要求6所述的丁二烯法合成己二腈的二次氢氰化反应中抑制含磷配体降解的方法，其特征在于：所述3-戊烯腈与零价镍催化剂的摩尔比为60~300:1，氢氰酸与零价镍催化剂的摩尔比为30~100:1，含磷配体与零价镍催化剂的摩尔比为5~50:1，路易斯酸与零价镍催化剂的摩尔比为1~10:1，有机碱与含磷配体的摩尔比为1:10～100。
10.根据权利要求6所述的丁二烯法合成己二腈的二次氢氰化反应中抑制含磷配体降解的方法，其特征在于：所述二次氢氰化反应的反应压力为0.2~0.5 Mpa ，反应温度为50~100℃，保温反应3~5小时。权 利 要 求 书CN 103804229 A
丁二烯法合成己二腈中抑制含磷配体降解的方法
技术领域
[0001] 本发明涉及己二腈的生产技术领域，涉及一种丁二烯法合成己二腈中抑制含磷配体降解的方法。
背景技术
[0002] 己二腈分子式为CN（CH2）4CN，英文简写为ADN，是生产新型材料尼龙66的最主要原料之一，其性状为无油状液体，稍带甜味，有毒性和腐蚀性，密度为962g/cm2，熔点1℃，沸点295℃（1atm）。此外，其在电子、轻工业及其它有机合成领域也有着广阔的应用。[0003] 己二腈的合成方法较多，目前生产己二腈的工艺路线主要有丙烯腈电解二聚法和丁二烯法二种。丁二烯法合成己二腈主要分一次氢氰化、异构化、二次氢氰化三个步骤，这三个步骤的反应方程式如下：
可见，零价镍催化剂和含磷配体作为均相体系参与丁二烯法合成己二腈的三步反应中，含磷配体的结构式主要有以下四种：
但是，异构化、二次氢氰化反应结束后，经过分离出产物，分离回收零价镍催化剂和含磷配体进行循环套用时，体系中含磷配体降解，降解率在10%～20%，此时需补充一定量的含磷配体，同时需降低零价镍催化剂和含磷配体的分离回收率，增加了丁二烯法合成己二腈的原料成本。
发明内容
[0004] 有鉴于此，本发明的目的在于提供一种丁二烯法合成己二腈中抑制含磷配体降解的方法，能够有效抑制异构化反应和二次氢氰化反应中含磷配体的降解，降低丁二烯法合成己二腈的原料成本。
[0005] 为达到上述目的，本发明提供如下技术方案：
本发明公开了丁二烯法合成己二腈的异构化反应中抑制含磷配体降解的方法，将2-甲基-3-丁烯腈与零价镍催化剂、含磷配体、路易斯酸和有机碱混合，发生异构化反应，生成包含3-戊烯腈的产物。
[0006] 进一步，所述有机碱为三乙胺、二乙胺、二甲胺、己二胺、吡啶、苯胺、乙二胺、N，N-二甲基苯胺或N，N-二乙基苯胺。
[0007] 进一步，所述路易斯酸为氯化锌、三氯化铝、硫酸锌、氯化亚铁、氯化铁或四氯化锡，所述含磷配体为亚磷酸三苯酯、亚磷酸三邻甲苯酯、亚磷酸三间甲苯酯或亚磷酸三对甲苯酯。
[0008] 进一步，所述2-甲基-3-丁烯腈与零价镍催化剂的摩尔比为30~100:1，含磷配体与零价镍催化剂的摩尔比为5~50:1，路易斯酸与零价镍催化剂的摩尔比为1~50:1，有机碱与含磷配体的摩尔比为1:10～100。
[0009] 进一步，所述异构化反应的反应压力为0.1~0.2 Mpa，反应温度为80~110℃，保温反应6~24小时。
[0010] 本发明还公开了丁二烯法合成己二腈的二次氢氰化反应中抑制含磷配体降解的方法，将3-戊烯腈与氢氰酸、零价镍催化剂、含磷配体、路易斯酸和有机碱混合，发生二次氢氰化反应，生成包含己二腈的产物。
[0011] 进一步，所述有机碱为三乙胺、二乙胺、二甲胺、己二胺、吡啶、苯胺、乙二胺、N，N-二甲基苯胺或N，N-二乙基苯胺。
[0012] 进一步，所述路易斯酸为氯化锌、三氯化铝、硫酸锌、氯化亚铁、氯化铁或四氯化锡，所述含磷配体为亚磷酸三苯酯、亚磷酸三邻甲苯酯、亚磷酸三间甲苯酯或亚磷酸三对甲苯酯。
[0013] 进一步，所述3-戊烯腈与零价镍催化剂的摩尔比为60~300:1，氢氰酸与零价镍催化剂的摩尔比为30~100:1，含磷配体与零价镍催化剂的摩尔比为5~50:1，路易斯酸与零价镍催化剂的摩尔比为1~10:1，有机碱与含磷配体的摩尔比为1:10～100。
[0014] 进一步，所述二次氢氰化反应的反应压力为0.2~0.5 Mpa，反应温度为50~100℃，保温反应3~5小时。
[0015] 本发明的有益效果在于：
本发明通过在异构化反应和二次氢氰化反应中加入有机碱，有效抑制了异构化反应和二次氢氰化反应中含磷配体的降解，使含磷配体降解率控制在5%以内，因此减少了含磷配体的补充量，同时可以提高零价镍催化剂和含磷配体的分离回收率，降低了丁二烯法合成己二腈的原料成本，并且本发明的方法对异构化反应和二次氢氰化反应的转化率和选择性无影响。
具体实施方式
[0016] 为了使本发明的目的、技术方案和有益效果更加清楚，下面将对本发明的优选实施例进行详细的描述。
[0017] 实施例1
将2-甲基-3-丁烯腈、亚磷酸三邻甲苯酯、零价镍催化剂、三氯化铝和三乙胺以30:5:1:1:0.5的摩尔比加入异构化反应器中，控制反应压力为0.1Mpa，反应温度为100℃，保温反应12小时；反应结束后，分离出产物3-戊烯腈（3PN）和未反应完全的2-甲基-3-丁烯腈（2M3BN）。高效液相谱（HPLC）测得体系
中含磷配体降解率为1.2%，2M3BN的转化率为95%，3PN选择性为95%。
[0018] 实施例2
将2-甲基-3-丁烯腈、亚磷酸三苯酯、零价镍催化剂、氯化锌和二乙胺以80:10:1:30:0.2的摩尔比加入异构化反应器中，控制反应压力为0.1Mpa，反应温度为110℃，保温反应12小时；反应结束后，分离出产物3-戊烯腈（3PN）和未反应完全的2-甲基-3-丁烯腈（2M3BN）。高效液相谱（HPLC）测得体系中含磷配体降解率为2.1%，2M3BN 的转化率为96%，3PN选择性为95%。
[0019] 实施例3
将2-甲基-3-丁烯腈、亚磷酸三苯酯、零价镍催化剂、硫酸锌和N，N-二甲基苯胺以100:15:1:50:0.15的摩尔比加入异构化反应器中，控制反应压力为0.1Mpa，反应温度为100℃，保温反应8小时；反应结束后，分离出产物3-戊烯腈（3PN）和未反应完全的2-甲
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