(19)中华人民共和国国家知识产权局
(12)发明专利申请
(10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201911025632.2
(22)申请日 2019.10.25
(71)申请人 中国石油大学（华东）
地址 266000 山东省青岛市黄岛区长江西
路66号
(72)发明人 张冬至 郭亮 宫礼坤 王兴伟
(74)专利代理机构 北京汇捷知识产权代理事务
所(普通合伙) 11531
代理人 臧冰
(51)Int.Cl.
G01N 27/12(2006.01)
(54)发明名称
基于原位聚合二元纳米复合材料的氨气传
(57)摘要
本发明公开了一种基于原位聚合二元纳米
燃烧法制备CuFe2O4纳米材料；2)原位聚合法制
备PANI -CuFe2O4纳米复合材料；3)将PANI -
CuFe2O4溶液用交叉指状电极浇铸在环氧基板上
形成传感膜。其具有良好的响应性和选择性，氨
传感器响应速度快，恢复时间短，明显优于单一
材料膜。权利要求书2页 说明书8页 附图9页CN 110806431 A 2020.02.18
C N 110806431
A
1.基于原位聚合二元纳米复合材料的氨气传感器制备方法，其特征在于：制备步骤包括：
1)以Cu(NO3)2·3H2O和Fe(NO3)3·9H2O作为阳离子前体，以柠檬酸作为燃料，采用燃烧法制备CuFe2O4纳米材料；
2)原位聚合法制备PANI-CuFe2O4纳米复合材料：①将苯胺混入酸溶液中搅拌；②将过硫酸铵和CuFe2O4纳米材料加入水中搅拌，然后将两种溶液混合，搅拌均匀；③(0-5)℃温度下搅拌1-3h，溶液颜由白逐渐变为绿，PANI-CuFe2O4纳米复合材料逐渐形成；
3)将PANI-CuFe2O4溶液用交叉指状电极(IDE)浇铸在环氧基板上形成传感膜，在60℃真空干燥4小时后得到PANI-CuFe2O4气体传感器。
2.根据权利要求1所述的一种基于原位聚合二元纳米复合材料的氨气传感器制备方法，其特征在于：在步骤1)中燃烧法制备CuFe2O4纳米材料步骤包括：将1.21gCu(NO3)2·3H2O 和4.04g Fe(NO3)3·9H2O作为阳离子前体溶解在装有80ml蒸馏水的烧杯中，然后在60℃下搅拌2小时；以
3.756g柠檬酸为燃料，加入上述溶液，60℃搅拌2小时；然后把溶液加热到80℃使水蒸发；最后，烧杯在马沸炉中以400℃加热2小时以去除柠檬酸，得到粉状CuFe2O4纳米材料。
3.一种采用如权利要求1或2制备方法所得PANI-CuFe2O4气体传感器在氨气检测中的应用。
4.根据权利要求3所述的应用，其特征在于：将原位聚合制备的PANI-CuFe2O4气体传感器用于气体瞬态响应检测、对NH3的响应性能检测、响应恢复曲线检测，以及对NH3的气体浓度函数响应检测。
5.根据权利要求3所述的应用，其特征在于：在PANI-CuFe2O4气体传感器的NH3气体检测中，原位聚合PANI-CuFe2O4传感器的实时电阻呈单调下降趋势；分别暴露于5ppm、30ppm、50ppm的NH3和空气中3次，循环测量过程无明显变化；和/或
PANI-CuFe2O4气体传感器对NH3的响应高于甲醛、乙醇、丙酮、甲醇、苯和甲烷气体；在浓度为5ppm
、20ppm和50ppm的NH3环境中2个月以内传感器误差稳定。
6.根据权利要求3所述的应用，其特征在于：PANI-CuFe2O4纳米复合材料在NH3检测中，p-n异质结的相互作用和二元纳米复合材料的协同效应共同发挥作用。
7.根据权利要求6所述的应用，其特征在于：在PANI-CuFe2O4传感器的NH3检测中，PANI 呈现p型半导体的特征；由于原位氧化聚合，PANI吸收质子并形成N-H+键；当接触NH3气体时，传感器吸附NH3分子，然后PANI表面的N-H基团与NH3反应生成NH3，从而利于NH3气体的吸附；该可逆过程概括为：
8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于：传感器暴露在空气中，NH4+能够分解为NH3气体和一个质子，空气中的氧分子首先通过化学吸附从纳米复合材料的导电带中捕获电子，吸附在纳米复合材料表面，导致空穴浓度降低，进而增加空气中的电阻；NH3与传感器表面接触时，化学吸附的氧分子与NH3反应，电子脱离纳米复合材料的导电带，导致损耗层的减少；表面氧与氨气的反应方程式如下：
O2(gas)→O2(ads) (1)
O2(gas)+e-→O2-(ads) (2)
NH3(gas)→NH3(ads) (3)
4NH3(ads)+3O2-→2N2+6H2O+3e- (4)
2NH4++3O2-→2NO+4H2O+e- (5)；
其中，gas是指气体，ads是指吸附质状态。
9.根据权利要求7所述的应用，其特征在于：p型PANI纳米胶囊附着在n型的CuFe2O4纳米球上，形成p-n结；然后PANI-CuFe2O4异质结建立耗尽区电子场；在NH3气体中暴露时，PANI的电子从耗尽层移出，CuFe2O4的空穴向相反方向移动，导致平衡点的耗尽层减小，电阻减小；在这个过程中，p-n结通过将氨浓度转换成阻抗变化来放大信号。
基于原位聚合二元纳米复合材料的氨气传感器制备方法及
应用
技术领域
[0001]本发明涉及纳米气体传感器技术领域，尤其涉及一种基于原位聚合二元纳米复合材料的氨气传感器制备方法及应用。
背景技术
[0002]工业近年来快速发展，但废气污染愈发严重。NH3作为一种碱性污染气体，一旦泄露能够对人类生活各领域进行污染。即使是低浓度的NH3也会对人体健康产生严重影响，例如对眼、呼吸道、皮肤进行刺激，头晕、恶心和疲劳等。
[0003]因此，为了人类健康和环境保护，迫切需要开发高性价比、高灵敏度、高选择性的NH3气体传感器。在金属氧化物半导体中，分析气体的电学性质会发生显著变化，因为在空气中氨气气体和预先吸附的环境氧之间存在可逆的相互作用。但在响应性、稳定性、线性和灵敏度等方面还有待提高。
[0004]现有技术表明具有化学上明显尖晶石结构的二元氧化物半导体的传感性能优于单氧化物半导体，并通过计算大量的尖晶石氧化物，研究其控制尖晶石氧化物掺杂的主要趋势。然而，尖晶石铁氧体中的CuFe2O4由于具有独特的磁性和介电性，难于直接应用于器件中，在NH3气体传感方面现有技术并未详细研究。而纯铜基传感器又具有选择性差、灵敏度低、功耗高等缺点，限制了其在NH3气体检测中的应用。
[0005]改善CuFe2O4气体传感材料性能的有效方法主要是采用合适的材料对其进行改性。导电聚合物聚苯胺(PANI)是一种低成本的传感材料，具有灵敏的气体检测化学性能。其具有快速响应、高灵敏度等优异性能，但是在传感器对氨的响应方面仍有很大的改进空间。
发明内容
[0006]为了克服上述现有技术中存在的问题，提供了一种基于原位聚合二元纳米复合材料的氨气传感器制备方法及应用，其具有良好的响应性和选择性，氨传感器响应速度快，恢复时间短，明显优于单一材料膜。
[0007]本发明由此提供一种基于原位聚合PANI-CuFe2O4二元纳米复合材料的NH3气体传感器制备方法，制备步骤包括：
[0008]1)以Cu(NO3)2·3H2O和Fe(NO3)3·9H2O作为阳离子前体，以柠檬酸作为燃料，采用燃烧法制备CuFe2O4纳米材料；
[0009]2)原位聚合法制备PANI-CuFe2O4纳米复合材料：①将苯胺混入酸溶液中搅拌；②将过硫酸铵和CuFe2O4纳米材料加入水中搅拌，然后将两种溶液混合，搅拌均匀；③(0-5)℃温度下搅拌1-3h，溶液颜由白逐渐变为绿，PANI-CuFe2O4纳米复合材料逐渐形成；[0010]3)将PANI-CuFe2O4溶液用交叉指状电极(IDE)浇铸在环氧基板上形成传感膜，在60℃真空干燥4小时后得到PANI-CuFe2O4气体传感器。
[0011]优选的，在步骤1)中燃烧法制备CuFe2O4纳米材料步骤包括：将1.21gCu(NO3)2·
3H2O和4.04g Fe(NO3)3·9H2O作为阳离子前体溶解在装有80ml蒸馏水的烧杯中，然后在60℃下搅拌2小时；以3.756g柠檬酸为燃料，加入上述溶液，60℃搅拌2小时；然后把溶液加热到80℃使水蒸发；最后，烧杯在马沸炉中以400℃加热2小时以去除柠檬酸，得到粉状CuFe2O4纳米材料。
[0012]本发明还提供一种上述制备方法所得PANI-CuFe2O4气体传感器在氨气检测中的应用。
[0013]优选的，将原位聚合制备的PANI-CuFe2O4气体传感器用于气体瞬态响应检测、对NH3的响应性能检测、响应恢复曲线检测，以及对NH3的气体浓度函数响应检测。
[0014]优选的，在PANI-CuFe2O4气体传感器的NH3气体检测中，原位聚合PANI-CuFe2O4传感器的实时电阻呈单调下降趋势；分别暴露于5ppm、30ppm、50ppm的NH3和空气中3次，循环测量过程无明显变化；和/或
[0015]PANI-CuFe2O4气体传感器对NH3的响应高于甲醛、乙醇、丙酮、甲醇、苯和甲烷气体；在浓度为5ppm、20ppm和50ppm的NH3环境中2个月以内传感器误差稳定。
[0016]进一步，PANI-CuFe2O4纳米复合材料在NH3检测中，p-n异质结的相互作用和二元纳米复合材料的协同效应共同发挥作用。
[0017]优选的，在PANI-CuFe2O4传感器的NH3检测中，PANI呈现p型半导体的特征；由于原位氧化聚
合，PANI吸收质子并形成N-H+键；当接触NH3气体时，传感器吸附NH3分子，然后PANI 表面的N-H基团与NH3反应生成NH3，从而利于NH3气体的吸附；该可逆过程概括为
[0018]
[0019]优选的，传感器暴露在空气中，NH4+能够分解为NH3气体和一个质子，空气中的氧分子首先通过化学吸附从纳米复合材料的导电带中捕获电子，吸附在纳米复合材料表面，导致空穴浓度降低，进而增加空气中的电阻；NH3与传感器表面接触时，化学吸附的氧分子与NH3反应，电子脱离纳米复合材料的导电带，导致损耗层的减少；表面氧与氨气的反应方程式如下：
[0020]O2(gas)→O2(ads) (1)
[0021]O2(gas)+e-→O2-(ads) (2)
[0022]NH3(gas)→NH3(ads) (3)
[0023]4NH3(ads)+3O2-→2N2+6H2O+3e- (4)
[0024]2NH4++3O2-→2NO+4H2O+e- (5)。
[0025]其中，gas是指气体，ads是指吸附质状态。
[0026]优选的，p型PANI纳米胶囊附着在n型的CuFe2O4纳米球上，形成p-n结；然后PANI-CuFe2O4异质结建立耗尽区电子场；在NH3气体中暴露时，PANI的电子从耗尽层移出，CuFe2O4的空穴向相反方向移动，导致平衡点的耗尽层减小，电阻减小；在这个过程中，p-n结通过将氨浓度转换成阻抗变化来放大信号。
[0027]与现有技术相比，本发明的有益效果：
[0028]提出了一种基于原位聚合PANI-CuFe2O4纳米复合材料的高质量NH3传感器。采用扫描电镜(SEM)和透射电镜(TEM)照片表征显示，纳米氧化铜具有纳米微球结构，而PANI纳米胶囊呈棒状。在室温下考察了PANI-CuFe2O4传感器对不同浓度NH3的NH3气体传感性能。实验
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