(10)申请公布号 CN 102249262 A
(43)申请公布日 2011.11.23C N 102249262 A
*CN102249262A*
(21)申请号 201110112096.7
(22)申请日 2011.04.29
C01C 1/24(2006.01)
C01D 5/16(2006.01)
C02F 9/10(2006.01)
(71)申请人史永军
地址710018 陕西省西安市经济技术开发区
豪盛花园A 座1905室
申请人王文领
(72)发明人史永军 王文领 吴玄斌
(74)专利代理机构西安文盛专利代理有限公司
61100
代理人
彭冬英
(54)发明名称
(57)摘要
本发明涉及一种沉钒母液高盐废水中硫酸
钠、硫酸铵浓缩、冷析分离方法，废水母液经除钒
浓浆降温并冷却至0-5℃，使得硫酸铵、硫酸钠复
盐析出，余液即为硫酸铵溶液，进入储罐可直接回
用；复盐烘干后与分离出的无水硫酸钠混合包装
合并使用。本发明的主要特点在于：在废水蒸发
浓缩系统中直接介入冷却结晶系统，二者互相依
托，使高盐废水在一个整体系统中直接完成固液
分离和固废分离，废水、硫酸铵完全回用，硫酸钠
不含结晶水且含量高，并成粉状，可直接利用，从
而实现废水零排放、固废全利用的环保要求和循
环经济目标。(51)Int.Cl.
(19)中华人民共和国国家知识产权局(12)发明专利申请
权利要求书 1 页 说明书 3 页 附图 2 页
权 利 要 求 书
CN 102249262 A1/1页
1.一种沉钒母液高盐废水中硫酸钠、硫酸铵浓缩、冷析分离方法，其特征在于：废水母液经除钒除铬后，先将母液在70～75℃蒸发至硫酸铵不饱和、部分硫酸钠饱和，硫酸钠饱和浓浆从浓缩系统中排出，进入离心机进行离心分离，得到纯净的无水硫酸钠晶体；余液进入下一效，在60～65℃继续蒸发至硫酸铵接近饱和，硫酸钠再次结晶析出，离心分离出无水硫酸钠；硫酸钠分离后，剩余浓浆为硫酸钠、硫酸铵的共饱和溶液，进入中间缓存池，将其降温并进一步冷冻至0℃～5℃，进行再次结晶，过滤出硫酸铵、硫酸钠复盐后，余液即为浓度在30％以上的硫酸铵溶液，进入储罐可直接回用；复盐烘干后与分离出的无水硫酸钠混合包装合并使用；
2.如权利要求1所述的沉钒母液高盐废水中硫酸钠、硫酸铵浓缩、冷析分离方法，其特征在于：一次结晶后的硫酸铵上清液暂时不进入硫酸铵储罐，先在57-65℃的温度下，在上清液蒸发器中蒸发浓缩至硫酸钠接近饱和，使硫酸铵单独结晶析出并离心分离送入硫酸铵储罐，分离后的浓浆送入中间缓存池冷却、
结晶、分离；同时，将一次结晶出的复盐暂不烘干，而是加水溶解后，送入浓缩蒸发复盐蒸发器，在57-65℃进行浓缩，蒸发至硫酸铵接近饱和，则硫酸钠单独结晶析出，离心分离后再次获得纯净的无水硫酸钠，分离后的浓浆送入中间缓存池冷却、结晶、分离，并将本次复盐蒸发和硫酸铵上清液蒸发、分离、冷冻后结晶的复盐送入复盐蒸发器，高温结晶并与母液分离后与先前两次得到的无水硫酸钠混合包装使用，将本次复盐蒸发和硫酸铵上清液蒸发、分离、冷冻后产生的硫酸铵上清液送入硫酸铵储罐，与之前单独分离出的硫酸铵混合回用。
沉钒母液高盐废水中硫酸钠、硫酸铵浓缩、冷析分离方法
技术领域
[0001] 本发明属于钒化工、其他化工以及冶金行业重金属提炼中废水处理生产领域，具体涉及沉钒母液高盐废水中硫酸钠、硫酸铵浓缩、结晶分离方法。
背景技术
[0002] 钒化工企业在氧化钒的生产过程中，将钒渣或钒铁精矿与钠盐(碳酸钠或氯化钠)一起培烧，共同反应，生产可溶于水的钒酸钠和其他多种不溶物，然后加水将培烧熟料中的钒酸钠溶解浸出，形成钒酸钠水溶液，再加硫酸调PH值至2-2.5，并加入过量的硫酸铵与钒酸钠反应生成多钒酸铵沉淀，进一步分
离后剩余大量沉钒上清液。每生产一吨氧化钒最终将产生30-50方沉钒上清液和洗涤废水，其主要成分为硫酸钠、硫酸铵和少量氯化钠等无机盐以及钒、铬等重金属离子，其中前两项含量约50,000-130,000mg/L，钒含量约80-300mg/L，铬含量约500-2000mg/L，氯化钠主要由除磷时加入的氯化钙与磷酸钠反应形成，含量约500-1500mg/L。这类废水远远达不到废水外排的国家标准，即便返回生产利用也达不到回用要求，为此必须妥善处理后才能排放或利用。目前一般处理工艺为：先对废水进行钒铬等重金属脱除处理，然后再对高浓度盐类进行处理。钒、铬脱除环节工艺技术成熟，脱除干净，能够达标；但高浓度盐类的脱除较为困难，主要工艺路线有三条：一是对钒、铬脱除后的废水先脱除并回用硫酸铵，然后将废水外排或用于脱硫或高炉泼渣；二是钒、铬脱除后的废水先脱除并回用硫酸铵后，进行浓缩蒸发，将硫酸钠浓缩出售或用于生产其他产品，蒸发冷凝水回用；三是钒、铬脱除后的废水直接进行浓缩蒸发，将硫酸钠、硫酸铵浓缩成晶体后再出售或进一步处理。第一条工艺路线由于高昂的硫酸铵处理成本且环保不能达标，在以前曾有个别环保要求不高的厂家采用，现已为各个厂家尤其是大型用户抛弃；第二条工艺路线废水能够全部回用，环保亦可达标，但也因为脱氨成本过高而很少有人采用；第三条工艺路线采用先行浓缩，再进行分离的处理思路，废水完全回用，能满足即将出台的钒行业污染物排放国家标准的各类环保要求，并为固废深化处理利用打下基础，已发展成为目前废水达标处理的主要工艺，但由于运行费用高，且产出的硫酸钠含有大量未分离的硫酸铵难以使用，形成资源浪费，因而也面临着固废如何深化利用、运行费用如何降低等亟待解决的问题。
[0003] 因此，钒化工企业和类似的其他重金属提炼企业，急需一种技术处理方法，能将废水处理中产生的固废进一步分解利用，实现废水零排放，同时投资相对适中，运行费用较低。
发明内容
[0004] 本发明的目的是提供一种沉钒母液高盐废水中硫酸钠、硫酸铵浓缩、结晶分离方法，使废水经处理后完全能符合国家环保要求，并在企业内部或在一定范围内实现资源循环利用和综合利用，从而变废为宝，最终提高生产质量，提升社会和经济效益。
[0005] 为实现上述目的，本发明采用的技术方案是：一种沉钒母液高盐废水中硫酸钠、硫
酸铵浓缩、冷析分离方法，废水母液经除钒除铬后，先将母液在70～75℃蒸发至硫酸铵不饱和、部分硫酸钠饱和，硫酸钠饱和浓浆从浓缩系统中排出，进入离心机进行离心分离，得到纯净的无水硫酸钠晶体；余液进入下一效，在60～65℃继续蒸发至硫酸铵接近饱和，硫酸钠再次结晶析出，离心分离出无水硫酸钠；硫酸钠分离后，剩余浓浆为硫酸钠、硫酸铵的共饱和溶液，进入中间缓存池，将其降温并进一步冷冻至0℃～5℃，进行再次结晶，过滤出硫酸铵、硫酸钠复盐后，余液即为浓度在30％以上的硫酸铵溶液，进入储罐可直接回用；复盐烘干后与分离出的无水硫酸钠混合包装合并使用；
[0006] 一次结晶后的硫酸铵上清液暂时不进入硫酸铵储罐，先在57-65℃的温度下，在上清液蒸发器中
蒸发浓缩至硫酸钠接近饱和，使硫酸铵单独结晶析出并离心分离送入硫酸铵储罐，分离后的浓浆送入中间缓存池冷却、结晶、分离；同时，将一次结晶出的复盐暂不烘干，而是加水溶解后，送入浓缩蒸发复盐蒸发器，在57-65℃进行浓缩，蒸发至硫酸铵接近饱和，则硫酸钠单独结晶析出，离心分离后再次获得纯净的无水硫酸钠，分离后的浓浆送入中间缓存池冷却、结晶、分离，并将本次复盐蒸发和硫酸铵上清液蒸发、分离、冷冻后结晶的复盐送入复盐蒸发器，高温结晶并与母液分离后与先前两次得到的无水硫酸钠混合包装使用，将本次复盐蒸发和硫酸铵上清液蒸发、分离、冷冻后产生的硫酸铵上清液送入硫酸铵储罐，与之前单独分离出的硫酸铵混合回用。
[0007] 本发明的主要特点在于：在废水蒸发浓缩系统中直接介入冷却结晶系统，二者互相依托，使高盐废水在一个整体系统中直接完成固液分离和固废分离：废水、硫酸铵完全回用，硫酸钠不含结晶水且含量高，并成粉状，可直接利用，从而实现废水零排放、固废全利用的环保要求和循环经济目标。可用于类似工艺过程的废水综合处理利用。
附图说明
[0008] 图1为本发明实施例1工艺流程图。
[0009] 图2为本发明实施例2工艺流程图。
具体实施方式
[0010] 实施例1：
[0011] 本发明工艺流程见附图1，本发明的基本工艺过程如下：
[0012] 废水母液经除钒除铬并过滤后，进入浓缩蒸发系统，在75℃蒸发至硫酸铵不饱和、部分硫酸钠饱和，硫酸钠饱和浓浆从浓缩系统中排出，进入离心机进行离心分离，得到部分纯净的无水硫酸钠晶体；余液进入下一效，在65℃继续蒸发至硫酸铵接近饱和，硫酸钠再次结晶析出，离心分离出无水硫酸钠；硫酸钠分离后，剩余浓浆为硫酸钠、硫酸铵的共饱和溶液，进入中间缓存池，将其降温并进一步冷冻至0℃～5℃，进行再次结晶，同温下过滤出硫酸铵、硫酸钠复盐后，余液即为浓度在30％以上的硫酸铵溶液(含少量硫酸钠)，进入储罐可直接回用；复盐烘干后与分离出的无水硫酸钠混合包装合并使用；
[0013] 实施例2：
[0014] 本发明工艺流程见附图2，本发明的基本工艺过程如下：
[0015] 1、经钒铬脱除后重金属含量达标的沉钒废水进行过滤，澄清后的上清液进入蒸发浓缩系统进行浓缩蒸发；
[0016] 2、蒸发浓缩系统为多效蒸发，根据硫酸钠、硫酸铵(氯化钠由于含量较少，可暂时忽略，只是在系统选材时适当考虑)共溶时的相图资料，先将废水在75℃蒸发至硫酸铵不饱和、部分硫酸钠饱和，从而
使部分硫酸钠结晶析出，离心分离得到纯净的无水硫酸钠晶体；余液进入下一效，随同系统物料在65℃继续蒸发至硫酸铵接近饱和，硫酸钠再次结晶析出，离心分离出无水硫酸钠，硫酸钠固形物中，硫酸钠含量高于98％；
[0017] 3、硫酸钠分离后，剩余浓浆为硫酸钠、硫酸铵的共饱和溶液，进入中间缓存池，将其降温并通过冷冻机进一步冷冻至0℃，进行再次结晶，过滤出硫酸铵、硫酸钠复盐后，上清液主要是硫酸铵溶液。根据0℃时硫酸钠、硫酸铵共溶时的相图资料，此时溶液中硫酸铵的浓度将达30％以上，按固态物料计算，折合硫酸铵含量高于88％，硫酸钠含量低于12％；[0018] 4、为提高硫酸铵纯度和硫酸钠、硫酸铵回收率，将“3”中获得的硫酸铵(少量硫酸钠)溶液，先与缓存池中需降温的溶液间接进行热交换，然后在60℃温度下，在上清液蒸发器中单独蒸发浓缩至硫酸钠接近饱和，从而使硫酸铵单独结晶析出并离心分离，余液降温并冷冻至0℃，滤出结晶的复盐，上清液为硫酸铵溶液(少量硫酸钠)，成分与“3”相同；结晶出的硫酸铵晶体中，接固态物料计算，折合硫酸铵含量高于98％；
[0019] 5、同时，“3”冷冻中结晶出来的为硫酸钠、硫酸铵的复盐，将该复盐加水溶解后，送入浓缩蒸发系统复盐蒸发器，在60℃进行浓缩，蒸发至硫酸铵接近饱和，则硫酸钠结晶析出，离心分离后再次获得纯净的无水硫酸钠，成分同“2”；将剩余浓浆降温并冷却至0℃，进行再次结晶，滤除结晶的复盐后，余液为硫酸铵(少量硫酸钠)溶液，此时溶液中的硫酸钠、硫酸铵的含量、浓度均与第3步一致；
[0020] 6、“4”、“5”冷冻中结晶出来的硫酸钠、硫酸铵的复盐，加水溶解后送入复盐蒸发器进一步蒸发，使硫酸钠(部分硫酸铵)在60℃以非复盐形式析出并离心分离；
[0021] 7、将“4”、“5”中获得的硫酸铵晶体和溶液送入硫酸铵储罐中备用。经检测分析，硫酸铵、硫酸钠固样混合物中，折合硫酸铵含量大于90％，硫酸钠含量小于10％；硫酸铵溶液中，硫酸铵浓度在50％以上，常温下已有较多晶体析出；
[0022] 8、将“2”、“6”中获得的硫酸钠(部分硫酸铵)晶体混合包装。按固形物料计算，硫酸钠含量大于90％，硫酸铵含量小于10％。
[0023] 最终硫酸铵的利用率在80％以上，其余约不足20％随同硫酸钠一并利用；硫酸钠利用率在95％以上，其余约不足5％留在硫酸铵溶液中。
[0024] 本发明主要设备和设施包括：蒸发器、循环泵、真空泵、离心机、冷冻机、过滤装置、干燥器、储液罐、缓存池等。本发明中，复盐蒸发系统和硫酸铵上清液蒸发系统的蒸发热量利用蒸发浓缩系统剩余的冷凝热量，无需另外植入热源；冷却后剩余的硫酸铵溶液，与需进行冷却的浓浆进行间接热交换，以节约冷却过程的能耗；系统本身无物料富集问题。
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