(10)申请公布号
(43)申请公布日 (21)申请号 201510032662.1
(22)申请日 2015.01.23
C07C 39/08(2006.01)
C07C 37/07(2006.01)
(71)申请人湖北开元化工科技股份有限公司
地址443200 湖北省枝江市马家店石碑山路
与双寿桥路交汇处
(72)发明人高士敬
(74)专利代理机构宜昌市三峡专利事务所
42103
代理人蒋悦
(54)发明名称
方法
(57)摘要
本发明提供一种氢醌的新型合成方法，将含
应釜中，再加入含硫还原剂，在常温、常压下，混合
搅拌25~30min 后，完成反应；反应完的混合液进 入固液分离器，分离的固体进入固体洗涤系统，分
离的液体与洗涤固体的洗涤液进入多级逆流连续
取回收氢醌，萃取完的萃余相通过输送泵进入搪
玻璃蒸发罐，将残留的萃取剂充分蒸发出来，蒸出
的萃取剂作为多级萃取的萃取剂使用，剩余的液
体通过后续处理回收使用。采用本发明的技术方
案氢醌的收率高达94%以上，萃取试剂易得，方法
简单，设备简单。(51)Int.Cl.
(19)中华人民共和国国家知识产权局(12)发明专利申请权利要求书2页 说明书3页
(10)申请公布号CN 104557470 A (43)申请公布日2015.04.29
C N 104557470
A
1. 一种含有对苯醌的氧化浆料加入硫系列还原剂得氢醌的方法，其特征在于，
将含对苯醌质量分数为1-100%的氧化浆料水悬乳液通过输送泵打入到还原反应釜中，再加入含硫还原剂，混合搅拌25~30min，待反应温度达到40-80℃时，降至常温，继续反应3-8min后，取样检测对苯醌浓度≤0.03%时，反应完成；
步骤1）中反应完的混合液进入固液分离器，分离的固体进入固体洗涤系统，加入与固体量0.5-1.5倍的水，打浆，浆液用泵打入固体分离器，重复操作2-3次，直到洗涤液中氢醌浓度≤0.03%，洗涤结束；前述分离的液体与洗涤固体的洗涤液进入多级逆流连续萃取系统；
回收溶剂，萃取完的萃余相通过输送泵进入搪玻璃蒸发罐，将残留的萃取剂充分蒸发出来，蒸出的溶剂作为萃取时萃取剂使用，剩余的液体作为其它工段原料使用；
收集的萃取相通过泵打入到溶剂蒸发器中，同时加入萃取相体积0.1～0.5倍的水和氢醌净量0.1%-1%倍的焦亚硫酸钠抗氧剂，开真空泵，在负压-0.05—-0.1MPa情况下蒸出溶剂，得氢醌水溶液；
氢醌水溶液，再经过加活性炭脱、结晶、干燥得近白氢醌晶体。
2.根据权利要求1所述的含有对苯醌的氧化浆料加入硫系列还原剂得氢醌的方法，其特征在于，所述的苯胺氧化的氧化浆料水悬乳液中含对苯醌质量分数为3-10%。
3.根据权利要求1所述的含有对苯醌的氧化浆料加入硫系列还原剂得氢醌的方法，其特征在于，步骤1）中，氧化浆料中，对苯醌与含硫还原剂的摩尔比为1：1.2～1.5。
4.根据权利要求1所述的含有对苯醌的氧化浆料加入硫系列还原剂得氢醌的方法，其特征在于，步骤1）中，取样检测对苯醌浓度＞0.03%时，继续反应，再对苯醌浓度进行检测，直到对苯醌浓度≤0.03%，，
若继续反应时间超过1h，补充含硫还原剂，继续反应至对苯醌浓度≤0.03%，结束反应。
5.根据权利要求1所述的含有对苯醌的氧化浆料加入硫系列还原剂得氢醌的方法，其特征在于，步骤1）中，经苯胺氧化的氧化浆料，包括对苯醌、未反应完的二氧化锰、硫铵、硫酸、硫酸锰；反应完后混合液包括锰泥、水、氢醌、硫酸铵、硫酸锰、硫酸。
6.根据权利要求1所述的含有对苯醌的氧化浆料加入硫系列还原剂得氢醌的方法，其特征在于，所述的含硫还原剂包括二氧化硫、保险粉、硫代硫酸钠，及其它硫代硫酸盐中的一种或多种。
7.根据权利要求1所述的含有对苯醌的氧化浆料加入硫系列还原剂得氢醌的方法，其特征在于，所述的萃取剂包括醋酸正丁酯、醋酸仲丁酯及异构体系列、甲基异丁基酮、醋酸乙酯中的任意一种。
8.根据权利要求1所述的含有对苯醌的氧化浆料加入硫系列还原剂得氢醌的方法，其特征在于，所述的多级逆流连续萃取系统的工艺为：液体从萃取塔I上部1/5处进入，随着液体的下落萃取相与萃余相充分分离，萃取相从萃取塔I顶部分离出来，进入储存罐备用，萃余相下落与从萃取塔II下部1/5处进入的萃取相逆流接触，将对苯醌从萃余相中萃取出来得新萃取相，新萃取相从萃取塔I顶部出来，萃余相从萃取塔I底部出来并从萃取塔II 上部1/5处进入，萃余相下落与从萃取塔III下部1/5处进入的萃取相逆流接触，将对苯醌从萃余相中萃取出来得新萃取相，新萃取相从萃取塔II顶部出来后打入萃取塔I下部1/5处作为萃取剂，萃余相从萃取塔III上部1/5处打入，连续进行萃取3-8次，待n-1个萃取
塔萃余相氢醌质量浓度低于0.03%后，往第n个萃取塔每隔5~15分钟按5个体积梯度打入的新鲜萃取剂，控制萃取塔I萃取相浓度达到10%以上，萃取工作一个循环完成。
9.根据权利要求1所述的含有对苯醌的氧化浆料加入硫系列还原剂得氢醌的方法，其特征在于，5个体积梯度比为4-3：3-2：3-2：2-1：1。
一种对苯醌经过硫系列还原剂还原成氢醌的方法
技术领域
[0001] 本发明涉及一种含有对苯醌的氧化浆料（经苯胺氧化的氧化浆料，主要包括对苯醌、未反应完的二氧化锰、硫铵、硫酸、硫酸锰等）加入硫系列还原剂得氢醌的方法，具体采用新的还原剂（包括二氧化硫、保险粉、硫代硫酸钠，及其它硫代硫酸盐），新工艺得到氢醌，属于精细化工领域。
背景技术
[0002] 氢醌是有机合成的重要中间体，主要生产途径是对苯醌经还原剂还原得到，而苯胺氧化的氧化浆料经高温水蒸气提取是对苯醌提取的传统方法，特别是高温水蒸气从氧化浆料提取对苯醌存在如下明显不足：1、水蒸气温度高（100～120℃），苯醌易发生分解，增加物料损耗，降低产品的收率。2、设备要求高，磨损大。3、对苯醌水溶液温度高，容易焦化，收率降低。4、铁粉还原得氢醌，产物铁泥不易
处理。5、氢醌水溶液浓缩时间长，易氧化，收率降低。
发明内容
[0003] 本发明的目的在于克服传统方法中采用高温水蒸气提取对苯醌、铁粉还原产生铁泥固体废物及氢醌水溶液浓缩工艺的不足，提供一种含有对苯醌的氧化浆料加入硫系列还原剂得氢醌的方法，得到收率高于94%的氢醌。
[0004] 本发明的技术方案是一种含有对苯醌的氧化浆料（经苯胺氧化的氧化浆料，主要包括对苯醌、未反应完的二氧化锰、硫铵、硫酸、硫酸锰等）加入硫系列还原剂得氢醌的方法，它包括将对苯醌质量百分数为1-100%（进一步优选为含对苯醌质量分数为3-10%）的苯胺氧化的氧化浆料水悬浮液加入反应釜内，加入含硫还原剂（包括二氧化硫、保险粉、硫代硫酸钠，及其它硫代硫酸盐），按氧化浆料中对苯醌量与还原剂的摩尔比为1：1.2～1.5加入，开搅拌反应，搅拌时间为25～30min，待反应温度达到最高温度（40~80℃之间）开始降温时，再反应5min取样，测对苯醌浓度≤0.03%反应完成。若对苯醌浓度＞0.03%时，继续反应，再测对苯醌浓度，直到达到工艺要求（如反应时间超过1h，需补充还原剂），停止反应，反应完混合液（包括：氢醌溶质、锰泥、硫酸锰及硫酸铵等无机盐等水溶液）。
[0005] 进入固液分离器，使固体锰泥与液体分离。固体锰泥进入搅拌罐中，加入与固体量0.5~1.5倍的水量，打浆，浆液用泵打入固液分离器分离，重复操作，直到洗涤液中氢醌浓度≤0.03%，洗涤结束，洗涤
水与分离液体混合。
[0006] 混合液体进入多级逆流连续萃取系统，用有机溶剂萃取溶液中的氢醌。萃取完的萃余相通过输送泵进入搪玻璃蒸发罐，将残留的萃取剂蒸发出来，蒸出的萃取剂作为多级萃取的萃取剂使用，剩余的液体经过后续处理，作为另一种产品原料进入生产系统。萃取相通过泵打入到溶剂蒸发器中，同时加入萃取相体积0.1～0.5倍的水和氢醌净量0.1%-1%倍的焦亚硫酸钠抗氧剂，开真空泵，在负压-0.05—-0.1MPa情况下蒸出溶剂，得氢醌水溶液，再经过加活性炭脱、结晶、干燥得近白氢醌晶体。
[0007] 所述的多级逆流连续萃取系统的工艺为：液体从萃取塔I上部1/5处进入，随着液体的下落萃取相与萃余相充分分离，萃取相从萃取塔I顶部分离出来，进入储存罐备用，萃余相下落与从萃取塔II下部1/5处进入的萃取相逆流接触，将对苯醌从萃余相中萃取出来得新萃取相，新萃取相从萃取塔I顶部出来，萃余相从萃取塔I底部出来并从萃取塔II上部1/5处进入，萃余相下落与从萃取塔III下部1/5处进入的萃取相逆流接触，将对苯醌从萃余相中萃取出来得新萃取相，新萃取相从萃取塔II顶部出来后打入萃取塔I下部1/5处作为萃取剂，萃余相从萃取塔III上部1/5处打入，连续进行萃取3-8次，待n-1个萃取塔萃余相氢醌质量浓度低于0.03%后，往第n个萃取塔每隔5~15分钟按5个体积梯度（所述的5个体积梯度比为4-3：3-2：3-2：2-1：1。）打入的新鲜萃取剂，控制萃取塔I萃取相浓度达到10%以上，萃取工作一个循环完成。
[0008] 采用本发明的技术方案不需要水蒸气高温提取而导致对苯醌的分解，进而影响对苯醌的收率、不
需要铁粉反应产生固体废渣铁泥影响环境、不需要长时间氢醌浓缩提高浓度产生损失，本发明中氢醌的收率高达94%以上，萃取试剂易得，方法简单，设备简单。
具体实施方式
[0009] 实施例1
取对苯醌质量分数为5%的苯胺氧化的氧化浆料500g，置入1000ml烧瓶中，开搅拌，再通入20ml液态二氧化硫（密度1.4g/ml)，不需要加热、加压，反应开始，温度上升，温度至65℃开始烧瓶温度降低，5min后取样分析苯醌含量0.02%，反应完成，混合溶液倒入布氏漏斗中，开真空泵抽滤，使锰泥与液体分离，锰泥放入1000ml烧杯中，加入100ml水打浆，浆液倒入布氏漏斗，抽滤，重复3次，测第三次滤液中氢醌含量为0.01%，洗涤完成，洗涤水与分离溶液混合，混合水加入250ml的甲基异丁基酮，搅拌混合均匀，时间10分钟，加入分液漏斗中静置5分钟，放出下层为氢醌水溶液，氢醌水溶液连续萃取5次，测溶液中氢醌浓度为0.03%后，停止萃取（其中萃取剂剂量按200ml、150ml、150ml、100ml4个体积梯度加入）。将萃取液加入蒸发器中，再加入一定量的水，脱去溶剂甲基异丁基酮，得氢醌水溶液。氢醌水溶液经过脱、结晶、干燥得氢醌晶体。最后共得到氢醌24.1g。
[0010] 产品收率：氢醌收率94.65%。
[0011] 实施例2
取对苯醌质量分数为8%的苯胺氧化的氧化浆料500Kg，置入1000L反应釜中，开启搅拌，再通入32L（密度1.4g/ml）二氧化硫气体，观察反应釜温度，当反应釜温度至57℃开始降低后，5min后取样分析对苯醌含量0.03%，反应完成，混合溶液打入固液分离器中分离，使锰泥与液体分离，锰泥进入打浆罐中，加入100L水，打浆，浆液打入固液分离器，使锰泥与液体分离，重复3次，测第三次洗涤液中氢醌含量为0.02%，洗涤结束。洗涤水与分离溶液混合，混合水进入多级逆流萃取系统，当第6个萃取塔萃余相氢醌质量浓度达到0.03%后，往第7个萃取塔打入新鲜萃取剂，第一萃取塔萃取相浓度达到10%后，打入萃取液储存罐备用。将收集的萃取相打入搪玻璃蒸发罐，加入一定量水，蒸去溶剂甲基异丁基酮，得氢醌水溶液，再加入活性炭脱、过滤，滤液经过浓缩、结晶、干燥得氢醌晶体。最后得氢醌晶体38.4Kg
产品收率：氢醌收率94.25%。
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