[19]
中华人民共和国国家知识产权局
[12]发明专利申请公开说明书
[11]公开号CN 1508255A [43]公开日2004年6月30日
[21]申请号02151254.X [22]申请日2002.12.13
[21]申请号02151254.X
[71]申请人上海爱普食品工业有限公司
地址201908上海市宝山区罗新路111号
[72]发明人董淮海 [74]专利代理机构北京天平专利商标代理有限公司代理人孙刚
[51]Int.CI 7C12P 17/06// ( C12P17/06,C12R1:685)
权利要求书 1 页 说明书 3 页
[54]发明名称
[57]摘要
本发明公开了一种生产葡萄糖酸内酯的方法，
酵、除菌体、脱、离子交换脱钙、浓缩、结晶和
干燥等步骤，将淀粉水解糖，先转化为葡萄糖酸钙，
再经离子交换树脂脱除钙离子，转化为葡萄糖酸，
然后浓缩结晶生成葡萄糖酸内酯。本发明具有操作
工艺简单，能耗低的特点。
02151254.X权 利 要 求 书第1/1页 1.一种生产葡萄糖酸内酯的方法，其特征在于采用黑曲霉M290发酵淀粉水解糖，经种子培养、发酵、除菌体、脱、离子交换脱钙、浓缩、结晶和干燥等步骤，将淀粉水解糖，先转化为葡萄糖酸钙，再经离子交换树脂脱除钙离子，转化为葡萄糖酸，然后浓缩结晶生成葡萄糖酸内酯。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于种子液培养是在以下条件下进行的：将黑曲霉M290斜面菌种挑一环接入灭菌后的种子培养基，于30℃，180rpm培养20小时，得种子培养液，种子培养基的组成(质量百分比浓度)：葡萄糖3％，麸皮2％，K H2P O40.03％，(N H4)2H P O40.04％，C a C O31％，M n S O46p p m，自然p H值。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述发酵是在以下条件下进行的：将种子液以10％的接种量接入发酵培养基，30-37℃培养40～44小时，将葡萄糖转化为葡萄糖酸钙，发酵培养基的组成(质量百分比浓度)：淀粉水解糖20％(以葡萄糖计)，K H2P O40.03％，(N H4)2H P O40.03％，M g S O40.02％，C a C O3(糖量的10％-20％)，MnSO48ppm，自然pH值。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述除菌体是通过放罐过滤进行的。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述脱是通过以下步骤进行的：加入重量比为2％活性炭煮沸进行脱，再离心除去活性炭。
6.如权利要求1所述的方法，其特征在于将经脱的发酵液经阳离子交换树脂除去钙离子。
7.如权利要求1所述的方法，其特征在于去离子液在80℃下真空浓缩至原体积的五分之一，放入结晶罐中加入重量比为0.1～0.2％葡萄糖酯内酯的晶种，48℃～52℃下搅拌结晶。
8.如权利要求1所述的方法，其特征在于所得结晶放入离心机中离心脱水，用少量冷水洗涤三次，然后于60℃烘干，即得葡萄糖酸内酯，离心脱水液和三次洗涤液合并，再浓缩结晶一次。
02151254.X说 明 书第1/3页
生产葡萄糖酸内酯的方法
技术领域
本发明涉及一种葡萄糖酸内酯的生产方法，特别是采用黑曲霉发酵淀粉水解糖，先生成葡萄糖酸钙，再经阳离子交换树脂脱钙生产葡萄糖酸内酯的方法。背景技术
葡萄糖酸内酯系葡萄糖酸-δ-内酯(Glucono-δ-lactone)的简称，外观为白晶体或结晶性粉末，微溶于乙醇，极易溶于水，室温或较低温度下水解缓慢，随着温度的升高，水解速度加快。葡萄糖酸-δ-内酯是目前国际上公认的无毒食品添加剂，可用于制造豆腐的凝固剂，制造面包的膨松剂，制造乳酪类的酸化剂
和防腐剂，制造香肠火腿的增剂。也可作为工业添加剂，用于配制清洗剂、加入牙膏中有助于清除牙垢，用于牛奶工业中防止乳石的生成，用于酿造工业中防止啤酒石的生成，以及作为pH降低剂等。 以葡萄糖为原料生产葡萄糖酸内酯主要有两种方法：一种是采用酶法和电化学法，将葡萄糖直接催化氧化为葡萄糖酸内酯，本方法转化率低，反应控制困难，而且催化剂的制作步骤繁琐，目前此方法只限于实验室研究阶段，未成功用于工业化生产。另一种方法是通过葡萄糖酸盐生产葡萄糖酸内酯。本方法又分微生物发酵法和空气催化氧化法。空气催化氧化法中催化剂金属钯来源困难，催化剂制备方法要求高，因而空气催化氧化法未得到广泛应用。微生物发酵法，由于转化率高，生产成本较低，易于进行工业化生产，因而目前葡萄糖酸内酯的生产主要采用微生物发酵法。
微生物发酵法分为钙盐法和钠盐法。钙盐法中，先将葡萄糖经微生物发酵生成的葡萄糖酸转化为葡萄糖酸钙，再经浓缩从发酵液中结晶出葡萄糖酸钙，然后将葡萄糖酸钙经酸化脱钙，离子交换去钙离子，最后浓缩结晶析出葡萄糖酸内酯。钠盐法中，先将葡萄糖酸转化为钠盐，再经离子交换去钠离子，最后浓缩结晶析出葡萄糖酸内酯。 上述钙盐法中，发酵液先经浓缩结晶生成葡萄糖酸钙，再酸化脱钙，酸化脱钙使用硫酸，反应温度高达100℃，对设备要求高，并且发酵液要经过两次浓缩，才能得到葡萄糖酸内酯，能耗高。钠盐法针对钙盐法中葡萄糖酸钙溶解度低，不能进行高糖发酵的问题，在发酵过程中添加高浓度的氢氧化钠，控制发酵液的pH值，发酵后期补加葡萄糖，进行高糖发酵，该方法采用流加发酵，并且添加高浓度氢氧化钠，对设备和操作要
求高、易染菌。
发明内容
针对上述钙盐法和钠盐法中存在的问题，本发明采用黑曲霉发酵淀粉水解糖，先生成葡萄糖酸钙，再经过阳离子交换树脂脱除钙离子，省去葡萄糖酸钙浓缩结晶和酸化脱钙等步骤，从而达到简化工艺操作和降低能耗的目的。
本发明采用黑曲霉M290发酵淀粉水解糖，经种子培养、发酵、除菌体、脱、离子交换脱钙、浓缩、结晶和干燥等步骤，将淀粉水解糖，先转化为葡萄糖酸钙，再经离子交换树脂脱除钙离子，转化为葡萄糖酸，然后浓缩结晶生成葡萄糖酸内酯。本发明步骤如下：
①种子液培养：
将黑曲霉M290斜面菌种(察氏培养基)挑一环接入灭菌后的种子培养基，于30℃，180rpm培养20小时，得种子培养液。种子培养基的组成(质量百分比浓度)：葡萄糖3％，麸皮2％，KH2PO40.03％，(NH4)2HPO40.04％，CaCO31％，MnSO46ppm，自然pH值。
②发酵
将种子液以10％重量比的接种量接入发酵培养基，30℃培养40～44小时，将葡萄糖转化为葡萄糖酸钙，发酵培养基的组成(质量百分比浓度)：淀粉水解糖20％(以葡萄糖计)，KH2PO40.03％，(NH4)2HPO40.03％，MgSO40.02％，CaCO3(糖量的10％-20％)，MnSO48ppm，自然pH值。
③除菌体
放罐过滤除菌体。
④脱
加入重量比为2％活性炭煮沸进行脱，再离心除去活性炭。
⑤阳离子交换除钙离子
将经脱的发酵液经阳离子交换树脂除去钙离子。
⑥浓缩结晶：
去离子液在80℃下真空浓缩至原体积的五分之一，放入结晶罐中加入重量比为
0.1～0.2％葡萄糖酸内酯的晶种，48℃～52℃下搅拌结晶。
⑦所得结晶放入离心机中离心脱水，用少量冷水洗涤三次，然后于60℃烘干，即得葡萄糖酸内酯。离心脱水液和三次洗涤液合并，再浓缩结晶一次，以提高葡萄糖酸内
酯的收率。
下面通过实施例对本发明作进一步的说明，但应该理解这些实施例仅仅是用于说明本发明，而不是对本发明的限制。本领域的普通技术人员在本发明的说明书的基础上对本发明进行替换及变化，均应包括在本发明的范围内。
实施例1
在500毫升三角瓶中装入100毫升上述种子培养基，接入一环M290斜面保藏菌种，于30℃，180rpm培养20小时制成种子液。在25个500毫升三角瓶中分别装入上述发酵培养基30毫升于30-37℃，300rpm培养44小时。发酵液于80℃水浴加热15分钟，抽滤，并用热水洗涤，得发酵液1100毫升。滤液加入活性炭煮沸脱，再抽滤得脱液。将脱液通过离子交换树脂柱(φ20×400)脱除钙离子，去离子液经浓缩结晶干燥得葡萄糖酸内酯98克，葡萄糖酸内酯对葡萄糖的收率为65.33％。 实施例2
在30升机械发酵搅拌罐中装入10升发酵培养基，按10％接种量接入按本发明种子液培养方法制成的种子液，在30-37℃搅拌发酵44小时，搅拌转速为500～700rpm，通气量为1.5～2.0m3/m3·min，发酵液加
热到80℃保温15分钟后用离心机过滤除去菌体，滤液加入活性炭煮沸脱，脱液通过阳离子交换柱(φ60×700)脱除钙离子，去离子液经浓缩结晶干燥得葡萄糖酸内酯1.23千克，葡萄糖酸内酯对葡萄糖的收率为62.5％。
实施例3
在30升机械发酵搅拌罐中装入20升种子培养基，按10％接种量接入按本发明种子液培养方法制成的种子液，在30℃搅拌培养20小时，制成二级种子液，将二级种子接入装有200升发酵培养基的500升机械搅拌罐，搅拌转速为500～700rpm，按实施例2的条件发酵44小时。发酵液除菌体脱后，通过阳离子交换柱(φ120×1500)脱除钙离子，去离子液经浓缩结晶干燥得葡萄糖酸内酯24.6千克，葡萄糖酸内酯对葡萄糖的收率为61.5％。
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