(19)中华人民共和国国家知识产权局
(12)发明专利申请
(10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201611170927.5
(22)申请日 2016.12.16
(71)申请人 中国石油天然气股份有限公司
地址 100007 北京市东城区东直门北大街9
号中国石油大厦
(72)发明人 王历历 李宪文 丁里 李宁军
李小玲 刘晓瑞 祖凯 孟磊
(74)专利代理机构 西安通大专利代理有限责任
公司 61200
代理人 岳培华
(51)Int.Cl.
C08F 283/06(2006.01)
C08F 220/22(2006.01)
C08F 220/18(2006.01)
C08F 220/28(2006.01)
C08F 220/34(2006.01)C08F 230/08(2006.01)C09K 8/80(2006.01)E21B 43/267(2006.01)
(54)发明名称一种用于滑溜水压裂的气悬浮支撑剂及其制备方法和使用方法(57)摘要本发明提供了一种用于滑溜水压裂的气悬浮支撑剂及其制备方法和使用方法，所述气悬浮支撑剂包括骨料颗粒，在所述骨料颗粒外固化有疏水亲气涂层，所述疏水亲气涂层由疏水亲气乳液固化反应制得；所述疏水亲气乳液由含氟聚合单体、高分子粘合剂、硅烷偶联剂、表面活性剂和去离子水聚合反应制得。本发明的气悬浮支撑剂在滑溜水压裂过程中伴注10～20％氮气，疏水亲气涂层能吸附氮气在滑溜水中形成的微小气泡，使支撑剂在低粘度条件下仍然处于悬浮状态，达到交联液携砂的目的，因此不需要使用大量的有机材料来提高压裂液的粘度，对地层无伤害，利于返排， 对非常规油气藏增产具有重要意义。权利要求书2页 说明书9页CN 106832145 A 2017.06.13
C N 106832145
A
1.一种用于滑溜水压裂的气悬浮支撑剂，其特征在于：所述气悬浮支撑剂包括骨料颗粒，在所述骨料颗粒外固化有疏水亲气涂层，所述疏水亲气涂层由疏水亲气乳液固化反应制得。
2.根据权利要求1所述的用于滑溜水压裂的气悬浮支撑剂，其特征在于：所述骨料颗粒为石英砂或陶粒，其粒径范围为0.125mm～2.0mm。
3.根据权利要求1所述的用于滑溜水压裂的气悬浮支撑剂，其特征在于：所述疏水亲气乳液由含氟聚合单体、高分子粘合剂、硅烷偶联剂、表面活性剂和去离子水聚合反应制得；
所述疏水亲气乳液的反应原料中各组分的质量百分比如下：
4.根据权利要求3所述的用于滑溜水压裂的气悬浮支撑剂：其特征在于，所述含氟聚合单体为含氟丙烯酸
酯。
5.根据权利要求3所述的用于滑溜水压裂的气悬浮支撑剂，其特征在于，所述高分子粘合剂为甲基丙烯酸十二酯、甲基丙烯酸十八酯、丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸-2-(二甲氨基)乙酯中的一种或几种任意比例的混合物。
6.根据权利要求3所述的用于滑溜水压裂的气悬浮支撑剂，其特征在于，所述硅烷偶联剂为乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷中的一种或几种任意比例的混合物。
7.根据权利要求3所述的用于滑溜水压裂的气悬浮支撑剂，其特征在于，所述表面活性剂为阴离子表面活性剂或非离子表面活性剂。
8.权利要求1～7中任意一项所述的用于滑溜水压裂的气悬浮支撑剂的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：
步骤1、将疏水亲气乳液用去离子水稀释至质量百分浓度为7～15％，得到稀释乳液；
步骤2、将稀释乳液与骨料颗粒按体积比1:2混合，搅拌5～20分钟，然后静止吸附0.5～2小时；
步骤3、去除稀释乳液，将吸附后的骨料颗粒放入烘箱中烘干；
步骤4、冷却，过筛，即得到用于滑溜水压裂的气悬浮支撑剂。
9.根据权利要求8所述的用于滑溜水压裂的气悬浮支撑剂的制备方法，其特征在于，所述疏水亲气乳液的制备方法如下：
1)将含氟聚合单体、高分子粘合剂、硅烷偶联剂按比例混合均匀，得到原料混合物；
2)在反应釜中按比例加入表面活性剂和去离子水；
3)在氮气保护下将反应釜加热升温至65～85℃，然后向反应釜中滴加原料混合物；
4)滴加完毕后继续保温反应3～6小时，反应结束后调节体系pH值为6～7；
5)出料，对产物进行过滤，即得到疏水亲气乳液。
10.权利要求1～7中任意一项所述的用于滑溜水压裂的气悬浮支撑剂的使用方法，其特征在于：在滑溜水压裂过程中伴注氮气，以产生能够被气悬浮支撑剂吸附的氮气泡沫，使气悬浮支撑剂在滑溜水中自由悬浮，其中伴注的氮气体积为注入的滑溜水体积的10～20％。
一种用于滑溜水压裂的气悬浮支撑剂及其制备方法和使用
方法
技术领域
[0001]本发明属于非常规油气开发技术领域，具体是涉及一种用于滑溜水压裂的气悬浮支撑剂及其制备方法和使用方法，主要用于非常规油气开发中滑溜水压裂工艺使用。
背景技术
[0002]非常规油气开发是目前国内外的热点研究领域，体积压裂增产成为非常规油气开采的理想途径之一。针对非常规油气储层特点，目前国内主要引进北美普遍采用的滑溜水压裂液技术，以达到降本增效的目的。与交联液相比，滑溜水具有成本低、更可能形成复杂裂缝网络、对储层伤害小、更易于返排等优点；但是滑溜水粘度低的特性不利于携砂，导致支撑剂沉砂快，最大砂浓度低及支撑剂分布不均匀等问题。目前针对滑溜水携砂困难的问题，研究工作者主要从改善压裂液液体性能和支撑剂性能两方面出发。
[0003]通过优化液体性能提高压裂液携砂浓度，典型做法是采用混合水压裂工艺，即前置液采用滑溜水产生裂缝，然后使用交联液携带较高浓度的支撑剂进入地层。但对于致密储层，一方面聚合物或植物胶残渣会对支撑剂充填带造成伤害，降低压裂导流能力，不利于液体返排；另一方面高粘度液体会增加裂
缝高度控制的难度。另一种提高携砂浓度的方法是在滑溜水中添加可溶解纤维，通过纤维在滑溜水中形成的网络结构帮助携砂，但是从现场应用情况看，由于纤维聚团，分散不均等原因，这种工艺增加了砂堵的风险。同时，添加纤维会影响压裂液的流变学性质，干扰支撑剂在裂缝中的均匀铺置。
[0004]目前压裂技术中使用的支撑剂主要为石英砂、陶粒及其表面改性产品。从支撑剂性能出发，主要是降低支撑剂相对密度，如低密度、超低密度支撑剂，但这类支撑剂制备方法复杂、价格昂贵，且抗压强度低，破碎率高。另一种方法是在支撑剂表面进行化学涂层，如涂敷一层合成树脂，这种方法能有效提高支撑剂的抗破碎能力和耐侵蚀能力，但是降低支撑剂密度有限，不能使支撑剂在滑溜水中有效悬浮。目前较新的一种涂层材料是将水溶性高分子材料分散于骨料中，使支撑剂遇水迅速膨胀，通过膨涨体积减小支撑剂比重。但是，这种支撑剂的表面涂层在地层中会对地层造成伤害，降低储层导流能力。
发明内容
[0005]本发明的目的在于针对现有技术存在的不足，提供一种用于滑溜水压裂的气悬浮支撑剂及其制备方法和使用方法，本发明提供的气悬浮支撑剂能吸附氮气在滑溜水中形成的微小气泡，使支撑剂在低粘度条件下仍然处于悬浮状态，达到交联液携砂的目的，同时对地层无伤害，利于返排，对非常规油气藏增产具有重要意义。
[0006]为达到上述目的，本发明采用的技术方案为：
[0007]本发明提供了一种用于滑溜水压裂的气悬浮支撑剂，所述气悬浮支撑剂包括骨料颗粒，在所述骨料颗粒外固化有疏水亲气涂层，所述疏水亲气涂层由疏水亲气乳液固化反应制得。
[0008]所述骨料颗粒为石英砂或陶粒，其粒径范围为0.125mm～2.0mm。
[0009]优选的，所述骨料颗粒选用经过包括水洗或酸洗，以及分级的处理过程的压裂用石英砂或压裂用陶粒，其粒径范围为0.212mm～0.85mm。
[0010]所述疏水亲气乳液由含氟聚合单体、高分子粘合剂、硅烷偶联剂、表面活性剂和去离子水聚合反应制得；
[0011]所述疏水亲气乳液的反应原料中各组分的质量百分比如下：
[0012]
[0013]
[0014]优选的，所述疏水亲气乳液的反应原料中各组分的质量百分比如下：
[0015]
[0016]所述含氟聚合单体为含氟丙烯酸酯，优选丙烯酸六氟丁酯、甲基丙烯酸六氟丁酯、甲基丙烯酸十三氟辛酯、丙烯酸十二氟庚酯、甲基丙烯酸十二氟庚酯或甲基丙烯酸三氟乙酯，最优选甲基丙烯酸十二氟庚酯；
[0017]所述高分粘合剂可采用本领域内通常用的高分子粘合剂，优选甲基丙烯酸十二酯、甲基丙烯酸十八酯、丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸-2-(二甲氨基)乙酯中的一种或几种任意比例的混合物；
[0018]所述硅烷偶联剂为乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷中的一种或几种任意比例的混合物；
[0019]所述表面活性剂可采用本领域通常用的阴离子表面活性剂或非离子表面活性剂；其中阴离子表面活性剂优选为十二烷基苯磺酸钠或十二烷基磺酸钠，最优选为十二烷基苯磺酸钠；非离子表面活性剂优选为聚氧乙烯仲辛酚醚-10或聚氧乙烯山梨醇酐单硬脂酸酯，最优选为聚氧乙烯仲辛酚醚-10；
[0020]本发明还提供了一种用于滑溜水压裂的气悬浮支撑剂的制备方法，具体步骤如下：
[0021]步骤1、将疏水亲气乳液用去离子水稀释至质量百分浓度为7～15％，得到稀释乳
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