(19)中华人民共和国国家知识产权局
(12)发明专利申请
(10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201711281975.6
(22)申请日 2017.12.07
(71)申请人 湖南大学
地址 410082 湖南省长沙市岳麓区麓山南
路湖南大学
(72)发明人 邓佳钦 李晓东 刘云国 梁婕
曾光明 魏雪 陈绪武 袁新亮
徐婉君
(51)Int.Cl.
B01J 20/24(2006.01)
B01J 20/30(2006.01)
C02F 1/28(2006.01)
C02F 101/20(2006.01)
(54)发明名称
料及其制备方法与用途
(57)摘要
本发明涉及一种海藻酸钠-钙离子改性的生
以生物炭为基体，基体表面通过二水氯化钙和海
藻酸钠改性。制备的具体步骤为：制备的顺序是
到负载钙离子的生物质，随后热解获得负载钙离
子的生物炭，再通过海藻酸钠与钙离子的交联反
应得到所述产品。本发明的海藻酸钠-钙离子改
性的生物炭复合材料具有原材料丰富、制作成本
点，
对铅离子的去除效率较高。权利要求书1页 说明书4页 附图1页CN 107983314 A 2018.05.04
C N 107983314
A
1.一种海藻酸钠-钙离子改性的生物炭复合材料，其特征在于，所述吸附剂包括生物炭基体，基体上负载有钙离子和海藻酸盐。
2.一种如权利要求1所述的生物炭负载钙离子和海藻酸盐的复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将生物质原材料用去离子水清洗，然后在70℃下烘干24小时，将烘干后的生物质粉碎，并过2mm筛得到生物质粉末；
(2)将15.0g的CaCl 2·2H 2O加入到200mL的超纯水中，再将步骤(1)得到的10.0g生物质粉末加入到该溶液中，混合悬液以150转/分钟的速度在振荡箱中振荡24小时得到生物质悬液；
(3)将步骤(2)中得到的生物质悬液过滤后取滤渣放置于烘箱中，在80℃下烘24小时得到负载钙离子的干燥生物质粉末；
(4)将步骤(3)中得到的负载钙离子的干燥生物质粉末放入管式气氛炉中热解烧制，热解过程中保持气氛炉的石英管密封，同时向管内以400mL/min的流速通入N 2，以此来保持整个热解过程的厌氧条件，管式
炉的升温程序设定为：从室温以5℃/min的升温速率加热上升到600℃，并在此温度条件下持续热解2小时，然后开始自然降温过程，在降温过程中保持N 2以相同流速持续通入，冷却到室温后取出得到负载钙离子的生物炭。
(5)将3％的步骤(4)中得到的负载钙离子的生物炭与2％的海藻酸钠溶液混合，并静置30分钟，用去离子水清洗后在60℃下烘干24小时即得到所述复合材料。
3.根据权利要求2所述的海藻酸钠-钙离子改性的生物炭复合材料的制备方法，其特征在于，先将生物质粉末浸入到钙离子水溶液中加载钙离子，再制备负载钙离子的干燥生物质粉末，随后通过管式气氛炉在N 2氛围下将负载钙离子的干燥生物质粉末热解得到负载钙离子的生物炭，最后将负载钙离子的生物炭与海藻酸钠溶液按比例混合，通过交联反应得到海藻酸钠-钙离子改性的生物炭复合材料。
4.根据权利要求2所述的海藻酸钠-钙离子改性的生物炭复合材料的制备方法，其特征在于，生物炭的原材料选用2mm过筛得到的生物质粉末。
5.根据权利要求2所述的海藻酸钠-钙离子改性的生物炭复合材料的制备方法，其特征在于，CaCl 2·2H 2O和生物质粉末的质量比为3:2。
6.根据权利要求2所述的海藻酸钠-钙离子改性的生物炭复合材料的制备方法，其特征在于，负载钙离子的生物炭和海藻酸钠的质量比为3:2。
7.根据权利要求2所述的海藻酸钠-钙离子改性的生物炭复合材料的制备方法，其特征在于，管式炉的升温速率为5℃/min，最高温度为600℃，并在此温度条件下持续热解2小时。
8.一种如权利要求2所述的海藻酸钠-钙离子改性的生物炭复合材料的用途，其特征在于，用所述吸附剂去除废水中的铅离子。
权 利 要 求 书1/1页CN 107983314 A
一种海藻酸钠-钙离子改性的生物炭复合材料及其制备方法
与用途
技术领域
[0001]本发明属于环境功能材料和水处理新技术领域，具体涉及一种海藻酸钠-钙离子改性的生物炭复合材料及其制备方法与用途。
背景技术
[0002]重金属向水体的排放对环境生态系统的危害巨大。随着工业的迅速发展，大量的重金属排放到水
体中，这些重金属污染物不可降解、并对人类和动物具有毒性作用。因此探索一种经济高效的用于重金属处理的技术非常必要。一般的重金属废水处理方法有吸附、化学沉淀、离子交换、反渗透等。其中，吸附是一种操作简单，成本低，且处理污染物较为高效的技术，在实际的污染废水治理中已有应用。生物炭作为吸附法中一种新兴的吸附材料，具有原材料丰富、价格低廉和固碳等优点，但生物炭对染料的吸附效率有限。因此，研究开发新型的以生物炭为基质、低价和高效的复合材料，已经成为生物炭用于水处理的发展和应用中的一个关键性科学技术问题。
[0003]生物炭是生物质在无氧或缺氧的条件下热解产生的含碳量较高的固体材料，其原材料主要来自于农业废弃物、固体废物、污泥等。同时，生物炭具有比较好的孔隙结构和丰富的表面官能团。因此，生物炭具有去除废水中污染物的潜力。然而，生物炭的性质受其原材料和热解条件的影响很大，未经改性或者功能化修饰的生物炭具有有限的吸附位点，限制了其在实际废水处理中的应用。钙离子改性可以改变生物炭的孔隙结构和矿物组成，并增加生物炭表面的含氧官能团。而海藻酸钠上含有大量的羧基和羟基，有利于重金属的吸附，并且海藻酸钠可以与钙离子发生交联反应，从而负载到生物炭上。通过适当的方法将钙离子和海藻酸钠负载到生物炭上，制成复合材料，能够丰富其表面吸附位点，提高生物炭对重金属的去除能力。
发明内容
[0004]本发明所要解决的技术问题是：针对现有技术存在的技术问题，开发一种低价、高效的可用于吸附处理重金属污染物的钙离子和海藻酸钠改性的生物炭复合材料。[0005]本发明提出的一种海藻酸钠-钙离子改性的生物炭复合材料的制备方法，是将氯化钙和海藻酸钠对生物炭进行功能化处理，这样制备的吸附剂可通过钙离子和海藻酸钠组装在生物炭表面，增加生物炭表面的吸附位点数量，具体步骤如下：
[0006](1)将生物质原材料用去离子水清洗，然后在70℃下烘干24小时，将烘干后的生物质粉碎，并过2mm筛得到生物质粉末；
[0007](2)将15.0的CaCl2·2H2O加入到200mL的超纯水中，再将步骤(1)得到的10.0g生物质粉末加入到该溶液中，混合悬液以150转/分钟的速度在振荡箱中振荡24小时得到生物质悬液；
[0008](3)将步骤(2)中得到的生物质悬液过滤后取滤渣放置于烘箱中，在80℃下烘24小
时得到负载钙离子的干燥生物质粉末；
[0009](4)将步骤(3)中得到的负载钙离子的干燥生物质粉末放入管式气氛炉中热解烧制，热解过程中保持气氛炉的石英管密封，同时向管内以400mL/min的流速通入N2，以此来保持整个热解过程的厌氧条件，管式炉的升温程序设定为：从室温以5℃/min的升温速率加热上升到600℃，并在此温度条件下持续热解2小时，然后开始自然降温过程，在降温过程中保持N2以相同流速持续通入，冷却到室温后取出得到负载钙离子的生物炭。
[0010](5)将3％的步骤(4)中得到的负载钙离子的生物炭与2％的海藻酸钠溶液混合，并静置30分钟，用去离子水清洗后在60℃下烘干24小时即得到所述复合材料。
[0011]上述制备方法中，生物炭的原材料选用农业废弃物、固体废物、污泥等生物质。[0012]上述制备方法中，二水氯化钙和生物质的质量比为3：2。
[0013]上述制备方法中，负载钙离子的生物炭和海藻酸钠的混合比例为3：2。
[0014]上述制备方法中，管式炉的升温速率为5℃/min，最高温度为600℃，并在此温度条件下持续热解2小时。
[0015]利用本发明方法制备得到的海藻酸钠-钙离子改性生物炭复合材料去除废水中的重金属。
[0016]与现有技术相比，本发明的优点在于：
[0017] 1.生物炭的原料来源广泛，且价格低廉，主要原料为农业废弃物、固体废物、污泥等生物质；使用的化学药品二水氯化钙和海藻酸钠等是常用的化工产品。
[0018] 2.本发明的海藻酸钠-钙离子改性生物炭复合材料的制备工艺及操作简单，制备快速，生产周期短，不需要特殊的化工设备，易于实现工业化生产。
[0019] 3.产品无毒，对环境友好。
[0020] 4.本发明的海藻酸钠-钙离子改性生物炭复合材料对水体铅离子的去除效率高。
附图说明
[0021]图1是本发明实施例1的海藻酸钠-钙离子改性生物炭复合材料的扫描电镜示意图；
[0022]图2是本发明实施例1的海藻酸钠-钙离子改性生物炭复合材料的X射线衍射图谱；
具体实施方式
[0023]以下将结合说明书附图和具体实施例对本发明做进一步详细说明。
[0024]实施例1：
[0025]一种本发明所述的海藻酸钠-钙离子改性生物炭复合材料的制备，生物炭原材料选用稻草，具体制备方法如下：
[0026]将生物质原材料用去离子水清洗，然后在70℃下烘干24小时，将烘干后的生物质粉碎，并过2mm筛得到生物质粉末；将15.0g的CaCl2·2H2O加入到200mL的超纯水中，再将10.0g生物质粉末加入到该
溶液中，混合悬液以150转/分钟的速度在振荡箱中振荡24小时得到生物质悬液；随后将生物质悬液过滤后取滤渣放置于烘箱中，在80℃下烘24小时得到负载钙离子的干燥生物质粉末；所得负载钙离子的干燥生物质粉末放入管式气氛炉中热解烧制，热解过程中保持气氛炉的石英管密封，同时向管内以400mL/min的流速通入N2，以此
来保持整个热解过程的厌氧条件，管式炉的升温程序设定为：从室温以5℃/min的升温速率加热上升到600℃，并在此温度条件下持续热解2小时，然后开始自然降温过程，在降温过程中保持N2以相同流速持续通入，冷却到室温后取出得到负载钙离子的生物炭。将3％的负载钙离子的生物炭与2％的海藻酸钠溶液混合，并静置30分钟，用去离子水清洗后在60℃下烘干24小时即得到海藻酸钠-钙离子改性生物炭复合材料。
[0027]上述制得的海藻酸钠-钙离子改性生物炭复合材料外观呈黑，将其置于扫描电镜下观察，其表面结构如图1所示。
[0028]实施例2：
[0029]本发明的海藻酸钠-钙离子改性生物炭复合材料处理废水中的铅离子，包括以下步骤：
[0030]取50mL初始浓度为0.5-2mmol/L的重金属溶液，加入实施例1制得的海藻酸钠-钙离子改性生物炭
复合材料，该吸附剂的用量为0.025g，在25℃水浴恒温振荡器进行振荡吸附反应，24小时后通过过滤将该吸附剂从废水中分离，用原子吸收仪测定废水中未被吸附的铅离子的含量，计算的吸附量结果如表1所示：
[0031]表1：不同铅离子初始浓度条件下吸附剂的吸附量数据
[0032]
[0033]由表1可知，在初始浓度为0.1mmol/L的条件下该吸附剂具有0.190mmol/g的吸附量，并随初始浓度增加而增加，到1.0mmol/L的条件下该吸附的吸附量达到0.964mmol/g。[0034]实施例3：
[0035]本发明的海藻酸钠-钙离子改性生物炭复合材料处理废水中的铅离子，包括以下步骤：
[0036]取50mL初始浓度为0.5mmol/L的铅离子溶液，加入实施例1制得的海藻酸钠-钙离子改性生物炭复合材料，该吸附剂的用量为0.5g/L在不同温度的恒温培养箱(25、30、35℃)中进行吸附，24小时后通过过滤将该吸附剂从废水中分离，用原子吸收仪测定废水中未被吸附的铅离子的含量，计算的吸附量结果如表2所示：
[0037]表2：不同温度下对铅离子的吸附量数据
[0038]
温度(℃)253035
吸附量(mmol/g)0.7980.862 1.072
[0039]实施例4：
[0040]本发明的海藻酸钠-钙离子改性生物炭复合材料处理废水中的铅，包括以下步骤：
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