[19]
中华人民共和国国家知识产权局
[12]发明专利申请公开说明书
[11]公开号CN 1636922A [43]公开日2005年7月13日
[21]申请号200410061313.4[22]申请日2004.12.10
[21]申请号200410061313.4
[71]申请人武汉理工大学
地址430070湖北省武汉市武昌区珞狮路122号
[72]发明人马保国 谭洪波 廖国胜 孙恩杰 董荣珍
[74]专利代理机构湖北武汉永嘉专利代理有限公司代理人张安国
[51]Int.CI 7C04B 24/26//10 3∶30
权利要求书 2 页 说明书 6 页
[54]发明名称
[57]摘要
一种聚羧酸系混凝土减水剂及制备方法，该减
成酯化物PEA，利用合成的PEA与甲基丙烯磺酸钠和
丙烯酸共聚合成的含有羧基，磺酸基和聚氧乙烯链
侧链的减水剂。本发明制得的聚羧酸系混凝土减水
剂，碱含量低，减水率高，在以胶凝材料重量比0.
6－1.2％加入时，混凝土操作省力，水泥拌合物具
有高流动性，良好的和易性，可有效抑制坍落度的
损失，且硬化初期有充分的早期强度。本发明生产
工艺简单，反应条件容易控制，无环境污染，成本
低。本聚羧酸系混凝土减水剂，可作为高性能混凝
土的重要组份，广泛应用于工业与民用建筑、水利、
道路交通工程领域，有显著的经济效益和社会效益。
200410061313.4权 利 要 求 书第1/2页 1.一种聚羧酸系混凝土减水剂，其特征是的分子量为10000～50000，表达式为：
式中：R代表CH3 a＝4～23
m＝20～80 n＝5～20
K＝10～40 M代表N a+、N H4+。
2.权利要求1所述的表达式表示的聚羧酸系混凝土减水剂的制备方法，其特征在于：合成工艺分为两步，第一步：以甲苯作为溶剂，浓硫酸作催化剂，用分子量1000的聚乙二醇与丙烯酸在温度90±5℃条件下进行酯化反应，所用丙烯酸100±10分钟加完，反应完成后，抽出水和甲苯，制得聚乙二醇单丙烯酸酯化物，其反应式为：
第二步：在第一步制得的聚乙二醇单丙烯酸酯化物中加入甲基丙烯磺酸钠和丙烯酸，用过硫酸铵或过硫酸钠作为引发剂，巯基乙醇作为链转移剂，在水溶液中于85±5℃进行聚合反应，所述的丙烯酸和引发剂及链转移剂在100±10分钟加完，反应完成后，用氢氧化钠中和到pH＝6.5±0.5，得到30wt％聚羧酸系减水剂溶液，其反应式为：
式中：a＝4～23 m＝20～80
R代表CH3 n＝5～20
M代表Na+、NH4+ K＝10～40。
3.如权利要求2所述的聚羧酸系混凝土减水剂的制备方法，其特征是在于聚乙二醇与丙烯酸的反应物质的摩尔比为1∶1；催化剂浓硫酸用量为聚乙二醇+丙烯
200410061313.4权 利 要 求 书 第2/2页酸的总质量的0.5～3％；丙烯酸∶甲基丙烯磺酸钠∶聚乙二醇丙烯酸酯＝6∶2∶2(摩尔比)；过硫酸铵或过硫酸钠引发剂用量为丙烯酸用量摩尔数的1～8％；链转移剂巯基乙醇用量为丙烯酸用量摩尔数的2～10％。
4.如权利要求3所述的聚羧酸系混凝土减水剂的制备方法，其特征是催化剂浓硫酸用量为聚乙二醇+丙烯酸总质量的2％。
5.如权利要求3所述的聚羧酸系混凝土减水剂的制备方法，其特征是引发剂过硫酸铵或过硫酸钠用量为丙烯酸用量摩尔数的3％。
6.如权利要求3所述的聚羧酸系混凝土减水剂的制备方法，其特征是过链转移剂巯基乙醇的用量为丙烯酸用量摩尔数的8％。
7.如权利要求3所述的聚羧酸系混凝土减水剂的制备方法，其特征是第一步酯化反应时间为5±0.5小时。
8.如权利要求3所述的聚羧酸系混凝土减水剂的制备方法，其特征是第二步聚合反应为6±0.5小时。
200410061313.4说 明 书第1/6页
聚羧酸系混凝土减水剂及制备方法
技术领域
本发明属于一种聚羧酸系混凝土减水剂及制备方法。
技术背景
众所周知，在水泥拌合物作业时，为使操作省力有效，且早期脱模以缩短工期，要求水泥拌合物具有高流动性，有效抑制坍落度的损失，且硬化初期有充分的早期强度。目前我国的混凝土减水剂以萘系和蜜胺系产品为主流，这类产品的水泥拌合物工作性不好，存在减水率不高、坍落度损失大的问题。使用水溶性乙烯共聚物水泥分散剂虽然坍落度损失小，但凝结时间大大延长，导致早期强度低，不能很好的满足工程的需要，且生产工艺复杂。国内目前还没有聚丙烯酸系高性能混凝土减水剂。而日本、美国、意大利等国的马来酸酐系、丙烯酸体系高性能减水剂已经得到了广泛的应用，技术已经很成熟，但是制备工艺十分复杂，而且对反应设备的要求高。
日本报道马来酸酐高性能混凝土减水剂的合成方法分为两步完成。第一步：用氮气清洗高压釜后，在氮气保护条件下，用甲醇钠作催化剂，向反应容器内的甲醇中缓慢通入环氧乙烷，保持140℃、0.05-0.5MPa压力下反应，然后，将反应混合物冷却至室温，向反应容器内加入NaOH，升温至110℃，保持2
0mmHg压力脱水。随后，将氮气压力增至0.1MPa，缓慢向混合物中加入一定量的烯丙基氯并搅拌。从反应开始4小时后，当混合物碱度降低至一个稳定值时，用HCl中和混合物，分离副产物盐类即可得到烯丙基醚，作为下一步反应的原料。第二步：以甲苯作为溶剂，在氮气保护下，在带有冷凝的反应容器中，以第一步反应所生成的烯丙基醚与马来酸酐进行聚合反应，聚合温度为80℃，搅拌使之反应4个小时后，在110℃、10mmHg压力下，蒸除甲苯溶剂，得到透明粘性液体为最终产物。由此可见，马来酐系高性能混凝土减水剂生产制备十分复杂，而且反应过程对设备的要求很高。 特开平9-286648中介绍，在装有搅拌器、温度计、冷凝管、氮气导入管的四口烧瓶中称取聚氧乙烯(环氧乙烷)33mol、单甲基单烯丙醚1mol、烯丙磺酸钠1mol及无水马来酸3mol溶于1480g水中，添加过硫酸铵0.75mol作为聚合引发剂，在氮气氛围下50±2℃反应12小时，得到共聚体X。
CN1316398A中报道，将甲基聚氧乙烯醚、对苯二酚和对甲苯磺酸放入反应容器内，在85±3℃的温度下，搅拌使对苯二酚和对甲苯磺酸完全溶解后，向容器内滴加甲基丙烯酸甲酯，控制滴速，在15±5分钟内滴完，然后保持温度在85±2℃范围内，反应8±0.5
200410061313.4说 明 书 第2/6页小时。反应生成甲基丙烯酸甲基聚氧乙烯醚酯，其分子结构中含有可聚合双键。再向第一步产物中加入丁酮总量的20-30％，温度控制在83±3℃，搅拌。然后用其余的丁酮溶解甲基丙烯酸和过氧化二苯甲酰(BPO)后向甲基丙烯酸甲基聚氧乙烯醚酯中滴加，以发生聚合反应。控制滴速，使之在1.5±0.5小时内滴完，控制反应温度为83±3℃范围内，反应3±0.3小时。反应基本完毕
后，在80±5℃条件下减压蒸馏，蒸除溶剂，得到聚羧酸系高性能混凝土减水剂。
由此可见，以上混凝土减水剂生产制备工艺十分复杂，反应条件苛刻不易控制，而且反应过程对设备的要求很高，不利于工业生产。
发明内容：
本发明的目的在于克服以往减水剂生产工艺复杂，减水率不高，坍落度损失过快的缺点，提供一种聚羧酸系混凝土减水剂及制备方法，该减水剂性能高且稳定，合成工艺简单、反应条件容易控制，易于工业化生产。
本发明采用下述技术方案实现：
一种聚羧酸系混凝土减水剂，其分子量为10000～50000，表达式为：
式中：R代表CH3 a＝4～23
m＝20～80 n＝5～20
K＝10～40 M代表Na+、NH4+
上述表达式表示的混凝土减水剂的制备方法，其合成工艺分为两步，第一步：以甲苯作为溶剂，浓硫酸作催化剂，用分子量1000的聚乙二醇与丙烯酸在温度90±5℃条件下进行酯化反应，所用丙烯酸100±10分钟加完，反应时间5±0.5小时，反应完成后，抽出水和甲苯，制得聚乙二醇单丙烯酸酯化物，其反应式为：
第二步：在制得的聚乙二醇单丙烯酸酯化物中加入甲基丙烯磺酸钠和丙烯酸，用过硫酸铵或过硫酸钠作为引发剂，巯基乙醇作为链转移剂，在水溶液中于85±5℃进行聚合反应，所述的丙烯酸和引发剂及链转移剂在100±10分钟加完，反应时间6±0.5小时，反应完成后，用氢氧化钠中和到pH＝6.5±0.5，得到30wt％聚羧酸系减水剂溶液，其反应式
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