[19]
中华人民共和国国家知识产权局
[12]发明专利申请公开说明书
[11]公开号CN 1597711A [43]公开日2005年3月23日
[21]申请号200410068591.2[22]申请日2004.08.27
[21]申请号200410068591.2
[30]优先权
[32]2003.08.29 [33]JP [31]2003－209613
[71]申请人丸善石油化学株式会社
地址日本东京
[72]发明人竹森利郁 高谷住辉 饭田正志 工藤昌
章 [74]专利代理机构上海专利商标事务所代理人胡烨
[51]Int.CI 7C08F 6/08C08F 10/00C08F 12/02
权利要求书 1 页 说明书 10 页
[54]发明名称
[57]摘要
聚合物的溶液中除去的脱灰方法。在从含聚合物的
溶液中除去金属成分时，使含4重量％以上的水分、
平均粒径在500μm以下、细孔容积为0.1－2ml/g且
比表面积为300－1500m 2/g的硅胶和含该聚合物的
溶液接触。
200410068591.2权 利 要 求 书第1/1页 1.聚合物的脱灰方法，其特征在于，在从含聚合物的溶液中除去金属成分时，将含4重量％以上的水分、平均粒径在500μm以下、细孔容积为0.1-2ml/g且比表面积为300-1500m2/g的硅胶和含该聚合物的溶液接触。
2.根据权利要求1所述的聚合物的脱灰方法，其特征在于，含聚合物的溶液是通过采用至少一种有机铝化合物的均一类催化剂制得的聚合液。 3.根据权利要求2所述的聚合物的脱灰方法，其特征在于，均一类催化剂是茂金属化合物和有机铝化合物或铝氧烷的反应生成物。
4.根据权利要求1、2或3所述的聚合物的脱灰方法，其特征在于，硅胶的平均粒径在250μm以下、细孔容积为0.1-1ml/g、比表面积为500-1000m2/g。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的聚合物的脱灰方法，其特征在于，聚合物为α-烯烃或芳香族乙烯化合物的均聚物或共聚物。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的聚合物的脱灰方法，其特征在于，聚合物为α-烯烃和具有至少一个环结构的烯烃的共聚物。
7.根据权利要求6所述的聚合物的脱灰方法，其特征在于，具有至少一个环结构的烯烃为降冰片烯衍生物。
8.聚合物的制造方法，其特征在于，从权利要求1-7中任一项所述的聚合物的脱灰方法制得的聚合物溶液中分离硅胶，然后将聚合物从该聚合物溶液中析出。
200410068591.2说 明 书第1/10页
聚合物的脱灰方法以及聚合物的制造方法
技术领域
本发明涉及从含聚合物的溶液中除去金属成分的聚合物的脱灰方法以及通过该脱灰方法制造不含金属成分的高纯度的聚合物的制造方法。
背景技术
人们指出存在如下问题：以往，利用金属催化剂制造的聚合物存在如下问题，即含有少量源自催化剂和助催化剂的金属成分，所制得的聚合物在品质上调差或透明性低，成形薄膜时产生白点(f i s h-e y e)问题，以及，残存在聚合物中的金属成分会对环境产生污染等问题。
为了解决上述问题，必须除去含在聚合物中的微量的金属成分(在本发明中称为脱灰)，以往对其进行了一些探讨，提出了一些建议。特别是在利用均一类催化剂进行聚合反应时，虽然催化剂活性高适合于反应，但是由于在含有生成的聚合物的溶液中均匀地溶解有催化剂成分，因此除去催化剂是困难的。除去这些残留的均一类催化剂的方法一般有：凝集沉淀法、水相萃取法以及吸附法等。 作为凝集沉淀法，例如日本特许公开公报昭61-130304号例举了采用二元羧酸的草酸作为凝集剂(螯合剂)，通过过滤操作除去含金属固体成分的方法。还有，日本特许第3361809号、日本特许第3361808号和日本特许公开公报平6-336508号例举了在聚合液中添加作为使金属化合物沉淀的物质的水、甲醇、乙二醇等极性溶剂后，再添加沸石或改性纤维素等过滤助剂使其凝集，然后过滤进行脱灰的方法。但是，添加极性溶剂进行处理时，因要对未反应的单体类或溶剂进行回收并再利用在聚合反应中，所以必须将使催化剂失去活性的极性溶剂除去，直到不影响聚合反应的程度，对未反应单体类或溶剂进行回收时需要进行精馏等分馏操作。 水相萃取法是在含聚合物的溶液中添加有机酸或无机酸等极性溶剂，将催化剂金属成分形成为络合物或离子性化合物，在水相萃取的方法，在日本特许公开公报平8-239426号、日本特许公开公报昭48-37482
号、日本特许公开公报昭61-130304号和日本特许公开公报平1-149804号中有例举。但是，例如在使用硫
酸等无机酸时，因含金属成分的水相为强酸性，所以需要耐酸性的脱灰设备。另外，在设备的维修保养方面，需要对含催化剂金属的水相的p H进行调整使其在4-10的中性区域内，因而成本上升。
而且，在p H调整过程中，铝会形成为氢氧化物的胶体凝胶，粘附在脱灰设备内滞留下来，使脱灰效率降低，存在聚合液相和水相很难进行相分离的问题。 日本特许公开公报2002-356509号例举了利用含无机强酸和有机酸的水溶液对含聚合物的溶液进行处理，进行脱灰的方法，但是由于还是需要p H调整工序因此没有改善精制工序数量增多的问题。无论是哪一种方法都需要避免在聚合物中混入酸或碱成分，所以必须要有对有机相进行水洗净工序，从而也增大了排水处理的负荷。
日本特许公开公报平4-239005号还公开了如下的吸附法：利用螯合树脂对催化剂金属进行处理，吸附分离的方法，但是存在吸附柱很难再生，而且使用螯合剂使成本增高等问题。
日本特许公开公报2001-62202号例举了在对含有源自茂金属化合物成分的溶剂进行精制时使用硅胶的方法。日本特许公开公报平8-208742号公开了利用如滑石等具有层叠结构的矿物，即层状粘土矿物对含金属污染物的树脂溶液进行处理，从树脂中除去金属污染物的方法。另外，日本特许公开公报2002-128820号还公开了使含聚合物的溶液和具有极性基的固体成分，例如硅胶或氧化铝等接触，除去金属成
分的方法。但是，将含在含有聚合物的溶液中的金属成分除去的能力低，相对于85m m o l的铝成分，即使添加300g的硅胶，残存在含聚合物的溶液中的铝成分的量为80ppm，仍非常多，还存在改善的余地。
本发明的目的是提供一种简便且高效地将金属成分从含聚合物的溶液中除去的脱灰方法，特别是提供高效地除去含在含有聚合物的溶液中的金属成分，尤其是源自催化剂的金属成分，特别是铝成分，使其残存量显著降低的方法。本发明还提供一种通过该脱灰方法来制造不含金属成分的高纯度的聚合物的方法。发明内容
在上述脱灰方法中，本发明者着重于在简便且效率性方面具有优势的吸附法，并对使用硅胶作为吸附剂的方法进行了深入研究后发现：所用硅胶的含水量对除去含在含聚合物的溶液中的金属成分，尤其是铝成分的除去效率有较大影响，通过使用其含水量具有以往没有的较大范围的特定的硅胶，能够高效地将金属成
分除去。另外，本发明者通过对此时硅胶具有的平均粒径、细孔容积以及比表面积的、一直以来不被看好的特定数值范围进行选择，再加上对上述含水量进行特定化，成功地将含在溶液中的金属成分，特别是铝成分除去，达到了以往不能实现的程度，并完成了本发明。
因此，采用本发明可显著降低含在含有聚合物的溶液中的源自催化剂残渣等的金属成分，尤其是铝成分的残存量，并且通过该脱灰方法容易制得不含金属成分且高纯度的聚合物。
本发明的要点在于具有如下构成。
1.聚合物的脱灰方法，其特征在于，当从含聚合物的溶液中除去金属成分时，使含4重量％以上的水分、平均粒径在500μm以下、细孔容积为0.1-2m l/g且比表面积为300-1500m2/g的硅胶和含该聚合物的溶液接触。
2.根据1所述的聚合物的脱灰方法，其特征在于，含聚合物的溶液是通过采用至少一种有机铝化合物的均一类催化剂制得的聚合液。
3.根据2所述的聚合物的脱灰方法，其特征在于，均一类催化剂是茂金属化合物和有机铝化合物或铝氧烷(aluminoxane)的反应生成物。
4.根据1、2或3所述的聚合物的脱灰方法，其特征在于，硅胶的平均粒径在250μm以下、细孔容积为0.1-1m l/g以及比表面积为500-1000m2/g。
5.根据1-4中任一项所述的聚合物的脱灰方法，其特征在于，聚合物为α-烯烃或芳香族乙烯化合物的均聚物或共聚物。
6.根据1-5中任一项所述的聚合物的脱灰方法，其特征在于，聚合物为α-烯烃和具有至少一个环结构的烯烃的共聚物。
7.根据6所述的聚合物的脱灰方法，其特征在于，具有至少一个环结构的烯烃为降冰片烯(norbornene)衍生物。
8.聚合物的制造方法，其特征在于，从1-7中任一项所述的聚合物的脱灰方法制得的聚合物溶液中分离硅胶，使聚合物从该聚合物溶液中析出。
具体实施方式
在本发明中，成为对象的含聚合物的溶液有各种溶液，对此无特别限制，例如可以是含有由齐格勒-纳塔催化剂或S i n g l e-s i t e催化剂催化的配位聚合、金属催化剂催化的阴离子聚合、阳离子聚合等所得的聚合物的溶液。特别是采用茂金属催化剂等S i n g l e-s i t e催化剂，采用甲基铝氧烷(M A O)作为
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