(聚)噻吩-(聚)硅氧烷嵌段共聚物及其制造方法与流程

1.本发明涉及(聚)噻吩-(聚)硅氧烷嵌段共聚物及其制造方法。

背景技术：

2.已知，通过将芳香环导入到有机聚硅氧烷主链上，可以表现出由芳香环起因的特征性的物性。例如，与聚二甲基硅氧烷相比，聚(四甲基-1，4-硅亚苯基硅氧烷)的耐热性和机械性物性优异。
3.作为如上所述的(聚)亚芳基-(聚)硅氧烷嵌段共聚物的代表性合成方法，已知为由芳香族二卤化合物和氯二甲基硅烷通过grignard反应合成双(二甲基甲硅烷基)亚芳基，并继续通过水解和缩聚而得到(聚)亚芳基-(聚)硅氧烷嵌段共聚物的方法(参照非专利文献1)。另外，还报道有通过使用钯催化剂的交叉脱氢反应由双(二甲基甲硅烷基)亚芳基得到(聚)亚芳基-(聚)硅氧烷嵌段共聚物的方法(参照非专利文献2)、或通过使用三(五氟苯基)催化剂的交叉脱甲烷反应，由双(二甲基甲硅烷基)亚芳基和双(二甲氧基甲硅烷基)亚芳基得到(聚)亚芳基-(聚)硅氧烷嵌段共聚物的方法(参照非专利文献3)等。
4.已知，聚噻吩为具有导电性的聚合物，且人们正在研究利用其导电性、防静电性等的各种应用。但是，迄今尚未有关于作为芳香环具有噻吩骨架的(聚)亚芳基-(聚)硅氧烷嵌段共聚物的报告。
5.公知的(聚)亚芳基-(聚)硅氧烷嵌段共聚物的合成方法，由于包括使用了grignard反应的双(二甲基甲硅烷基)亚芳基合成的工序，因此，存在着副产大量的金属盐和原料的适用范围受限等的在制造上的问题。特别是，当要想应用噻吩化合物作为上述(聚)亚芳基-(聚)硅氧烷嵌段共聚物的亚芳基单元时，在所述合成法中，存在着不能合成具有噻吩骨架的(聚)亚芳基-(聚)硅氧烷嵌段共聚物等的问题，应用噻吩化合物作为所述(聚)亚芳基-(聚)硅氧烷嵌段共聚物的亚芳基单元的方法没有达到实用化。
6.现有技术文献
7.非专利文献
8.[非专利文献1]：r.l.merker，m.j.scott，journal of polymer science part a，1964，2，15
[0009]
[非专利文献2]：y.li，y.kawakami，macromolecules，1999，32，8768
[0010]
[非专利文献3]：s.rubinsztain，j.a.cella macromolecules，2005，38，1061

技术实现要素：

[0011]
发明要解决的问题
[0012]
因此，本发明的目的在于提供一种(聚)噻吩-(聚)硅氧烷嵌段共聚物和能够改善上述问题的(聚)噻吩-(聚)硅氧烷嵌段共聚物的制造方法。
[0013]
解决问题的方法
[0014]
为了解决上述问题，本发明人反复进行了深入研究的结果发现，通过利用铱络合
物和氢受体，且通过噻吩化合物和含有氢化硅烷基的有机聚硅氧烷的氧化性的偶联反应，从而能够高效地、不会副产金属盐、直接地合成(聚)噻吩-(聚)硅氧烷嵌段共聚物，从而完成了本发明。
[0015]
即，本发明提供下述(聚)噻吩-(聚)硅氧烷嵌段共聚物及其制造方法。
[0016]
《1》一种(聚)噻吩-(聚)硅氧烷嵌段共聚物，其包含以下述式(1)表示的结构。
[0017][0018]
[在式中，r1彼此独立地为氢原子、卤原子、羟基、碳原子数为1～20的烃基或碳原子数为1～10的烷氧基，任选在2个r1之间形成键，r2彼此独立地为碳原子数为1～20的烃基，a为1～1000的数，b为2～2000的数，c为1～1000的数。]
[0019]
《2》根据《1》所述的(聚)噻吩-(聚)硅氧烷嵌段共聚物，
[0020]
其以下述式2表示。
[0021][0022]
[在式中，r1彼此独立地为氢原子、卤原子、羟基、碳原子数为1～20的烃基或碳原子数为1～10的烷氧基，任选在2个r1之间形成键，r2彼此独立地为碳原子数1～20的烃基，a彼此独立地为1～1000的数，b为2～2000的数，c为1～1000的数。]
[0023]
《3》根据《1》或《2》所述的(聚)噻吩-(聚)硅氧烷嵌段共聚物，其中，
[0024]
r1彼此独立地为氢原子、氯原子、溴原子、碳原子数为1～12的烷基、碳原子数为6～12的芳基或碳原子数为1～3的烷氧基，任选在2个r1之间形成键。
[0025]
《4》
[0026]
根据《1》～《3》中任一项所述的(聚)噻吩-(聚)硅氧烷嵌段共聚物的制造方法，其中，
[0027]
包含在铱络合物和氢受体的存在下，使以下述式(3)表示的噻吩化合物(a)与以下述式(4)表示的含有氢化硅烷基的有机聚硅氧烷(b)发生反应的工序。
[0028][0029]
[在式中，r1彼此独立地为氢原子、卤原子、羟基、碳原子数为1～20的烃基或碳原子数为1～10的烷氧基，任选在2个r1之间形成键，r2彼此独立地为碳原子数1～20的烃基，a为1～1000的数，b为2～2000的数。]
[0030]
《5》根据《4》所述的(聚)噻吩-(聚)硅氧烷嵌段共聚物的制造方法，其中，
[0031]
所述铱络合物为将选自包含碳原子数为6～30的芳香族烃化合物、碳原子数为2～30的杂环化合物、具有含氮官能团的碳原子数为1～30的烃化合物、具有含氧官能团的碳原子数为1～30的烃化合物、具有含硫官能团的碳原子数为1～30的烃化合物和具有含磷官能团的碳原子数为1～30的烃化合物的组中的至少1种化合物作为配体的络合物。
[0032]
《6》
[0033]
根据《5》所述的(聚)噻吩-(聚)硅氧烷嵌段共聚物的制造方法，其中，
[0034]
所述铱络合物为将碳原子数为2～30的杂环化合物或具有含磷官能团的碳原子数为1～30的烃化合物作为配体的络合物。
[0035]
《7》
[0036]
根据《4》～《6》中任一项所述的(聚)噻吩-(聚)硅氧烷嵌段共聚物的制造方法，其中，
[0037]
所述氢受体为具有碳-碳不饱和键的碳原子数为2～20的烃化合物。
[0038]
发明的效果
[0039]
根据本发明，能够使用噻吩和含有氢化硅烷基的有机聚硅氧烷这样的相对简单且容易获得的原料来制造(聚)亚芳基-(聚)硅氧烷嵌段共聚物，并且还能够不副产金属盐且高转化率地制造(聚)亚芳基-(聚)硅氧烷嵌段共聚物。
[0040]
本发明的(聚)亚芳基-(聚)硅氧烷嵌段共聚物，由于其为除了具有由(聚)硅氧烷起因的柔软性之外，还具有由芳香环起因的耐热性的聚合物，因此，可用于热介质、脱模剂、树脂改性剂和耐热添加剂等用途上。
具体实施方式
[0041]
以下，对本发明详细地进行说明。
[0042]
[(聚)噻吩-(聚)硅氧烷嵌段共聚物]
[0043]
本发明的(聚)噻吩-(聚)硅氧烷嵌段共聚物为含有以下述式(1)表示的结构的(聚)噻吩-(聚)硅氧烷嵌段共聚物、优选为以下述式(2)表示的(聚)噻吩-(聚)硅氧烷嵌段共聚物。
[0044][0045]
在式(1)和(2)中，r1彼此独立地为氢原子、卤原子、羟基、碳原子数为1～20的烃基或碳原子数为1～10的烷氧基，任选在2个r1之间形成键。作为卤素原子，可列举出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等。作为碳原子数为1～20的烃基，可列举出甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十二烷基、十四烷基、十六烷基、十八烷基、二十烷基等烷基；环戊基和环己基等环烷基；苯基和甲苯基等芳基；乙烯基和烯丙基等烯基；以及这些
基团的与碳原子键合的一部分或全部的氢原子被氯、氟等卤原子取代的卤代烷基、卤代烯基等。作为碳原子数为1～10的烷氧基，可列举出甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基等。作为在2个r1之间形成键的取代基，可列举出可以成为3,4-乙烯二氧噻吩的基团等。其中，优选为氢原子、氯原子、溴原子、碳原子数为1～12的烷基、碳原子数为6～12的芳基、碳原子数为1～3的烷氧基；特别优选为氢原子、氯原子、溴原子、甲基、己基、甲氧基、可以成为3，4-乙烯基二氧噻吩的基团；特别优选为氢原子。
[0046]
在式(1)和式(2)中，r2彼此独立地为碳原子数为1～20的烃基。作为碳原子数为1～20的烃基，可列举出甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十二烷基、十四烷基、十六烷基、十八烷基、二十烷基等烷基；环戊基和环己基等环烷基；苯基和甲苯基等芳基；乙烯基和烯丙基等烯基；以及这些基团的与碳原子键合的一部分或全部的氢原子被氯、氟等卤原子取代的卤代烷基、卤代烯基等。其中，优选为甲基、乙基、苯基；更优选为甲基。
[0047]
在式(1)和(2)中，a为1～1000的数、优选为1～100的数、更优选为1～10的数。在式(1)和(2)中，b为2～2000的数、优选为4～2000的数、更优选为4～500的数。在式(1)和(2)中，c为1～1000的数、优选为1～100的数、更优选为1～50的数。
[0048]
在本发明中，(聚)噻吩-(聚)硅氧烷单元(式(1)和(2))的键合方式为直链或为环状。
[0049]
[(聚)噻吩-(聚)硅氧烷嵌段共聚物的制造方法]
[0050]
本发明的(聚)噻吩-(聚)硅氧烷嵌段共聚物的制造方法(以下有时简称为“本发明的制造方法”)。)，其具有在“铱络合物”和“氢受体”的存在下，使“芳香族化合物中具有至少2个c-h键的噻吩化合物”和“含有氢化硅烷基的有机聚硅氧烷”发生反应的工序。
[0051]
本发明人反复深入研究探讨环境和谐型的高效的(聚)噻吩-(聚)硅氧烷嵌段共聚物的制造方法的结果发现，通过利用铱络合物和氢受体，且通过噻吩化合物和含有氢化硅烷基的有机聚硅氧烷的氧化性的偶联反应，从而能够高效地直接地合成(聚)噻吩-(聚)硅氧烷嵌段共聚物。例如，在作为“芳香族化合物中具有至少2个c-h键的噻吩化合物”使用噻吩、作为“含有氢化硅烷基的有机聚硅氧烷”使用以下述平均式(5)表示的化合物时的化学反应式可表示如下。n为1～1000的数、优选为1～100的数。
[0052][0053]
[化学式6]
[0054][0055]
本发明的制造方法，由于使用噻吩和含有氢化硅烷基的有机聚硅氧烷这样的相对简单且容易获得的原料，就能够不副产金属盐且高转化率地制造(聚)噻吩-(聚)硅氧烷嵌段共聚物，因此，其为环境和谐型的效率性的制造方法。
[0056]
(芳香族化合物中具有至少2个c-h键的噻吩化合物)
[0057]
本发明的制造方法其特征在于，将在芳香族化合物中具有至少2个c-h键的噻吩化
合物(以下有时简称为“噻吩化合物”。)与含有氢化硅烷基的有机聚硅氧烷发生反应。对噻吩化合物的种类没有特别的限定，可以根据为制造目标的(聚)噻吩-(聚)硅氧烷嵌段共聚物而进行适当的选择。基本上选择具有与作为制造目标的(聚)噻吩-(聚)硅氧烷嵌段共聚物的芳香环部分相同结构的噻吩化合物。作为该噻吩化合物，具体说来，可列举出未取代或取代的噻吩。需要说明的是，取代基优选为具有与作为制造目标的(聚)噻吩-(聚)硅氧烷嵌段共聚物的r1相同的基团。r1为例如，氢原子、卤原子、羟基、碳原子数为1～20的烃基或碳原子数为1～10的烷氧基，且任选在2个r1之间形成键。作为卤素原子，可列举出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等。作为碳原子数为1～20的烃基，可列举出甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十二烷基、十四烷基、十六烷基、十八烷基、二十烷基等烷基；环戊基和环己基等环烷基；苯基和甲苯基等芳基；乙烯基和烯丙基等烯基；以及这些基团的与碳原子键合的一部分或全部的氢原子被氯、氟等卤原子取代的卤代烷基、卤代烯基等。作为碳原子数为1～10的烷氧基，可列举出甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基等。作为任选在2个r1之间形成键的取代基，可列举出3，4-乙烯基二氧基等。
[0058]
作为本发明中使用的优选的噻吩化合物，可列举出例如，噻吩、2，2
’‑
双噻吩和α-三联噻吩等。
[0059]
(含有氢化硅烷基的有机聚硅氧烷)
[0060]
本发明的制造方法的特征在于，将噻吩化合物与含有氢化硅烷基的有机聚硅氧烷发生反应。对含有氢化硅烷基的有机聚硅氧烷的种类没有特别的限定，可以根据作为制造目标的(聚)噻吩-(聚)硅氧烷嵌段共聚物进行适当的选择。基本上选择具有为与(聚)噻吩-(聚)硅氧烷嵌段共聚物的硅氧烷(-r
22
sio-)部分相同结构的含有氢化硅烷基的有机聚硅氧烷。
[0061]
需要说明的是，在通过本发明制造的(聚)噻吩-(聚)硅氧烷嵌段共聚物的硅氧烷(-r
22
sio-)中的r2，相互独立地为碳原子数为1～20的烃基。作为碳原子数为1～20的烃基，可列举出甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十二烷基、十四烷基、十六烷基、十八烷基、二十烷基等烷基；环戊基和环己基等环烷基；苯基和甲苯基等芳基；乙烯基和烯丙基等烯基；以及这些基团的与碳原子键合的一部分或全部的氢原子被氯、氟等卤原子取代的卤代烷基、卤代烯基等。
[0062]
(铱络合物)
[0063]
本发明的制造方法的特征在于，在铱络合物的存在下进行反应。对铱络合物的种类没有特别的限定，可以适当地利用公知的铱络合物。例如，作为配位在铱原子的配体，可列举出具有苯、萘等结构的芳香族烃化合物；噻吩、吡啶、吡嗪、嘧啶、哒嗪、三嗪、菲咯啉、噻唑、噁唑、吡咯、咪唑、吡唑、三唑等结构的杂环化合物；烷氨基、芳氨基、酰氨基、烷氧基羰基氨基、芳氧基羰基氨基、磺酰氨基和亚氨基等具有含氮官能团的烃化合物；烷氧基、芳氧基、酰氧基、甲硅氧基、羰基、醚基等具有含氧官能团的烃化合物；烷硫基、芳硫基、硫醚基等具有含硫官能团的烃化合物；以及二烷基膦基、二芳基膦基、三烷基膦、三芳基膦、磷杂苯基(
ホスフィニン
基)等具有含磷官能团的烃化合物等。
[0064]
作为在本发明的制造方法中的铱络合物的配体，其为选自碳原子数为6～30、优选为碳原子数为6～26、更优选为碳原子数为10～24的芳香族烃化合物；碳原子数为2～30、优选为碳原子数为2～16的杂环化合物；具有含氮官能团的碳原子数为1～30、优选为碳原子
数为3～16的烃化合物；具有含氧官能团的碳原子数为1～30、优选为碳原子数为3～16的烃化合物；具有含硫官能团的碳原子数为1～30、优选为碳原子数为3～20的烃化合物；以及具有含磷官能团的碳原子为数1～30、优选为碳原子数为3～27的烃化合物组中的至少一种化合物。在这些配体中，优选为碳原子数为2～30的杂环化合物或具有含磷官能团的碳原子数为1～30的烃化合物，具体说来，更优选为2-甲基-1，10-菲咯啉、4，4
’‑
二叔丁基联吡啶(dtbpy)、2，2
’‑
联吡啶、1，3-双(二苯基膦基)丙烷(dppp)。
[0065]
对在本发明的制造方法中铱络合物的使用量(质量)没有特别的限定，可根据目标适当地进行选择。相对于含有氢化硅烷基的有机聚硅氧烷的使用量(质量)，优选为100～20000pp、更优选为300～15000ppm、最优选为500～10000ppm。如果铱络合物的使用量在上述范围内，则能够高效率地推进反应。
[0066]
在本发明的制造方法中，对铱络合物的制备方法没有特别的限定，除了使含有其他途径铱的前体(以下有时简称为“含铱前体”。)与配体发生反应而进行制备外，还可以在使噻吩化合物与含有氢化硅烷基的有机聚硅氧烷发生反应的反应容器中加入含铱前体和配体，在该反应容器内形成铱络合物。由于操作简便，所以优选在使噻吩化合物与含有氢化硅烷基的有机聚硅氧烷发生反应的反应容器内形成铱络合物。需要说明的是，对含铱前体的种类没有特别的限定，可以适当利用市售的公知的前体。具体而言，可列举出[ir(ome)(cod)]2、[ir(oh)(cod)]2、[ircl(cod)]2、[ir(oac)(cod)]2等(式中，cod是指1，5-环辛二烯)。另外，相对于含铱前体的使用量(物质的量[mol])，在制备铱络合物时使用的配体的使用量(物质的量[mol])优选为1～25倍、更优选为5～20倍、最优选为10～15倍。
[0067]
(氢受体)
[0068]
本发明的制造方法，其特征在于，在氢受体的存在下进行制造。氢受体只要是能够通过化学反应获得2个以上氢原子(h)的物质即可，对其种类没有特别的限定。作为具体的氢受体，可列举出通过加成反应能够获得氢原子(h)的具有碳-碳不饱和键的碳原子数为2～20、优选为碳原子数为2～10的烃化合物。作为具有碳-碳不饱和键的烃化合物的具体例子，可列举出环己烯、降冰片烯、叔丁基烯烃、1-辛烯、反式二苯乙烯、1，5-环辛二烯、苯基乙炔和二苯基乙炔等，优选为使用1种或2种以上这些烃化合物。
[0069]
对在本发明的制造方法中的氢受体的使用量(物质的量[mol])没有特别的限定，应为根据目标进行适当选择。相对于含有氢化硅烷基的有机聚硅氧烷的使用量(物质的量[mol])，氢受体的使用量(物质的量[mol])，优选为1～30倍、更优选为2～7倍、最优选为3～6倍。上述氢受体的使用量如果在上述范围内，则能够高效率地推进反应。
[0070]
(反应条件)
[0071]
本发明的制造方法，其特征在于，使噻吩化合物与含有氢化硅烷基的有机聚硅氧烷发生反应。在本发明的制造方法中，对反应温度、反应时间和使用的溶剂等反应条件没有特别的限定。
[0072]
反应温度优选为25～200℃、更优选为70～150℃、最优选为100～110℃。如果反应温度在上述范围内，则能够以高转化率制造(聚)噻吩-(聚)硅氧烷嵌段共聚物。
[0073]
反应时间优选为1～60小时、更优选为2～48小时、最优选为10～24小时。
[0074]
可以使用溶剂也可以不使用溶剂，但在噻吩化合物和含有氢化硅烷基的有机聚硅氧烷在反应温度条件下均为固体的情况下，优选为使用溶剂。作为使用的溶剂，只要是能够
溶解噻吩化合物和含有氢化硅烷基的有机聚硅氧烷两者的溶剂即可，没有特别的限制，具体说来，可列举出四氢呋喃、癸烷、辛烷等。
[0075]
[实施例]
[0076]
以下，列举出实施例，对本发明进行更为详细地说明，在不脱离本发明的宗旨的范围内可进行适当的变化。因此，本发明的范围不受以下所示的具体例的说明的限定。
[0077]
在实施例中记载的1h-nmr为在avance-iii400mhz(bruker制造)，将氘代氯仿作为溶剂使用而进行了测定。括号内的值为积分比。
[0078]
另外，重均分子量是根据下述条件的以聚苯乙烯为标准物质的通过gpc(凝胶渗透谱)分析的值。
[0079]
[测定条件]
[0080]
洗脱液：四氢呋喃(thf)
[0081]
流量：0.6ml/min
[0082]
检测器：差示折光检测器(ri)
[0083]
柱：tsk guardcolumn superh-h
[0084]
tskgel superhm-n(6.0mml.d.
×
15cm
×
1)
[0085]
tskgel superh2500(6.0mmi.d.
×
15cm
×
1)
[0086]
(均为tosoh corporation制造)
[0087]
柱温度：40℃
[0088]
试样注入量：50μl(浓度:0.3质量％的四氢呋喃溶液)
[0089]
需要说明的是，在以下的实施例中记载的结构式中，me表示为甲基，hexyl表示为正己基。
[0090]
《实施例1》
[0091]
在将61.3mg2-甲基-1，10-菲咯啉、7.30g噻吩、12.96g环己烯、1.05g四氢呋喃和81.25g以下述平均式(5)表示的于两末端含有氢化硅烷基的有机聚硅氧烷加入到具备温度计、搅拌装置、回流冷却器和氮气导入管的200ml可分离烧瓶中之后，在氮气气氛、25℃、且搅拌状态下加入104.6mg[ir(ome)(cod)]2，在100℃下进行了9小时的加热回流。在通过1h-nmr确认了于两末端含有氢化硅烷基的有机聚硅氧烷的转化率为98％以上后，在内温80℃下减压蒸馏除去低沸点物质，在所述可分离烧瓶中加入30g硅胶60n(日本关东化学株式会社制造)并进行搅拌，通过加压过滤，从而得到了褐透明液体。回收量为80.28g。重均分子量为50400。通过1h-nmr确认为以下述平均式(6)表示的化合物。
[0092][0093]
将以上述平均式(6)表示的化合物的1h-nmr数据表示如下。
[0094]
0.07ppm(2160h)、0.40ppm(360h)、7.17ppm(2h)、7.26ppm(29h)、7.31ppm(2h)、
7.35ppm(29h)、7.59ppm(2h)
[0095]
《实施例2》
[0096]
在将16.9mg2-甲基-1，10-菲咯啉、1.99g双噻吩、1.79g环己烯、0.29g四氢呋喃和12.52g以下述平均式(5)表示的于两末端含有氢化硅烷基的有机聚硅氧烷加入到具备温度计、搅拌装置、回流冷却器和氮气导入管的50ml可分离烧瓶中之后，在氮气气氛、25℃、且搅拌状态下加入28.9mg[ir(ome)(cod)]2，在100℃下进行了5小时的加热回流。在通过1h-nmr确认了于两末端含有氢化硅烷基的有机聚硅氧烷的转化率为98％以上后，在内温80℃下减压蒸馏除去低沸点物质，并在所述可分离烧瓶中加入10g硅胶60n(日本关东化学株式会社制造)并进行搅拌，通过加压过滤，从而得到了褐透明液体。回收量为8.42g。重均分子量为30300。通过1h-nmr确认为以下述平均式(7)表示的化合物。
[0097][0098]
将以上述平均式(7)表示的化合物的1h-nmr数据表示如下。
[0099]
0.07ppm(792h)、0.41ppm(132h)、7.01ppm(2h)、7.19ppm(24h)和7.24ppm(24h)
[0100]
《实施例3》
[0101]
在将19.5mg2-甲基-1，10-菲咯啉、3.43gα-三联噻吩、2.06g环己烯、0.33g四氢呋喃和14.43g以下述平均式(5)表示的于两端含有氢化硅烷基的有机聚硅氧烷加入到具备温度计、搅拌装置、回流冷却器和氮气导入管的50ml可分离烧瓶中之后，在氮气气氛、25℃、且搅拌状态下加入33.3mg[ir(ome)(cod)]2，在100℃下进行了5小时的加热回流。在通过1h-nmr确认了于两末端含有氢化硅烷基的有机聚硅氧烷的转化率为98％以上后，在内温80℃下减压蒸馏除去低沸点物质，在所述可分离烧瓶中加入10g硅胶60n(日本关东化学株式会社制造)并进行搅拌，通过加压过滤，从而得到了褐透明液体。回收量为10.0g。重均分子量为46900。通过1h-nmr确认为以下述平均式(8)表示的化合物。
[0102][0103]
将以上述平均式(8)表示的化合物的1h-nmr数据所示如下。
[0104]
0.09ppm(720h)、0.42ppm(120h)、7.02ppm(2h)、7.10ppm(22h)、7.19ppm(22h)、7.22ppm(22h)
[0105]
《实施例4》
[0106]
在将1.15mg2-甲基-1，10-菲咯啉、1.84g聚(3-己基噻吩-2，5-二基)(regioregular)(aldrich制造，mw：18400)、0.0164g环己烯、10g四氢呋喃和0.103g以下述平均式(5)表示的于两末端含有氢化硅烷基的有机聚硅氧烷加入到具备温度计、搅拌装置、回流冷却器和氮气导入管的50ml可分离烧瓶中之后，在氮气气氛、25℃、且搅拌状态下加入2.0mg[ir(ome)(cod)]2，在100℃下进行了6小时的加热回流。在通过1h-nmr确认了于两末端含有氢化硅烷基的有机聚硅氧烷的转化率为98％以上后，在内温80℃下减压蒸馏除去低沸点物质，从而得到了黑绿固体。重均分子量为29500。通过1h-nmr确认为以下述平均式(9)表示的化合物。
[0107][0108]
将以上述平均式(9)表示的化合物的1h-nmr数据表示如下。
[0109]
0.00ppm(84h)、0.80ppm(111h)、1.20-1.40ppm(296h)、3.70ppm(74h)、6.90ppm(37h)。

技术特征：

1.一种(聚)噻吩-(聚)硅氧烷嵌段共聚物，其包含以下述式(1)表示的结构，在式中，r1彼此独立地为氢原子、卤原子、羟基、碳原子数为1～20的烃基或碳原子数为1～10的烷氧基，任选在2个r1之间形成键，r2彼此独立地为碳原子数为1～20的烃基，a为1～1000的数，b为2～2000的数，c为1～1000的数。2.根据权利要求1所述的(聚)噻吩-(聚)硅氧烷嵌段共聚物，其以下述式2表示，在式中，r1彼此独立地为氢原子、卤原子、羟基、碳原子数为1～20的烃基或碳原子数为1～10的烷氧基，任选在2个r1之间形成键，r2彼此独立地为碳原子数1～20的烃基，a彼此独立地为1～1000的数，b为2～2000的数，c为1～1000的数。3.根据权利要求1或2所述的(聚)噻吩-(聚)硅氧烷嵌段共聚物，其中，r1彼此独立地为氢原子、氯原子、溴原子、碳原子数为1～12的烷基、碳原子数为6～12的芳基或碳原子数为1～3的烷氧基，任选在2个r1之间形成键。4.一种权利要求1～3中任一项所述的(聚)噻吩-(聚)硅氧烷嵌段共聚物的制造方法，其中，包含：在铱络合物和氢受体的存在下，使以下述式(3)表示的噻吩化合物(a)与以下述式(4)表示的含有氢化硅烷基的有机聚硅氧烷(b)发生反应的工序，在式中，r1彼此独立地为氢原子、卤原子、羟基、碳原子数为1～20的烃基或碳原子数为1～10的烷氧基，任选在2个r1之间形成键，r2彼此独立地为碳原子数1～20的烃基，a为1～1000的数，b为2～2000的数。5.根据权利要求4所述的(聚)噻吩-(聚)硅氧烷嵌段共聚物的制造方法，其中，所述铱络合物为将选自包含碳原子数为6～30的芳香族烃化合物、碳原子数为2～30的杂环化合物、具有含氮官能团碳原子数为1～30的的烃化合物、具有含氧官能团的碳原子数为1～30的烃化合物、具有含硫官能团的碳原子数为1～30的烃化合物和具有含磷官能团的碳原子数为1～30的烃化合物的组中的至少1种化合物作为配体的络合物。6.根据权利要求5所述的(聚)噻吩-(聚)硅氧烷嵌段共聚物的制造方法，其中，
铱络合物为将碳原子数为2～30的杂环化合物或具有含磷官能团的碳原子数为1～30的烃化合物作为配体的络合物。7.根据权利要求4～6中任一项所述的(聚)噻吩-(聚)硅氧烷嵌段共聚物的制造方法，其中，所述氢受体为具有碳-碳不饱和键的碳原子数为2～20的烃化合物。

技术总结

本发明提供(聚)噻吩-(聚)硅氧烷嵌段共聚物和能够使用容易获得的原料、不副产金属盐且高转化率地制造(聚)噻吩-(聚)硅氧烷嵌段共聚物的方法。所述(聚)噻吩-(聚)硅氧烷嵌段共聚物包括以下式(1)表示的结构。[在式中，R1彼此独立地为氢原子、卤原子、羟基、碳原子数为1～20的烃基或碳原子数1～10的烷氧基，任选在2个R1之间形成键，R2彼此独立地为碳原子数1～20的烃基，a为1～1000的数，b为2～2000的数，c为1～1000的数]。～1000的数]。