一种应用于手套的氯丙共聚树脂胶乳改性羧基胶乳及其制备方法与流程

1.本发明属于高分子材料领域，涉及一种应用于手套的氯丙共聚树脂胶乳改性羧基胶乳及其制备方法。

背景技术：

2.pvc手套不含乳胶蛋白等过敏性元素，安全无毒，具有良好的耐热、耐酸碱、抗化学性等性能；手感良好，穿戴方便；并且其原料为聚氯乙烯供应充足，价格和品质都相对较稳定。但是pvc手套的弹性较差，不适合对操作精度要求严格的环境使用。此外pvc手套制备过程中需要加入大量有机增塑剂，对环境和生产人员产生大的危害。
3.手套耐油性极好，耐磨性较高，耐热性较好，不含蛋白质，对人体皮肤无过敏反应、无毒、无害、结实耐用、贴附性好。但是手套用胶乳在合成过程中，原料的选择，配比和工艺，都会对成品胶乳的性能产生较大影响。目前国内的部分胶乳产品，由于温度控制不稳定或原材料配比不合适，导致胶乳在制成手套后，存在质量不均匀的情况，容易导致手套存在局部的缺陷，如易发硬，易老化，易破损等现象，在手套的穿戴使用过程中容易因防护不完全而导致一些失误或风险。

技术实现要素：

4.本发明针对现有pvc手套和手套的不足，提供一种应用于手套的聚氯乙烯与聚丙烯酸改性胶乳及其制备方法，该方法解决了pvc与不相容的问题。根据该方法制备的改性胶乳制备的手套，具有胶、聚氯乙烯与聚丙烯酸酯的三重特点，综合性能优异，可以在现有手套生产线上生产手套产品。
5.为解决上述问题，本发明是通过以下技术方案实现的：
6.以丙烯酸酯改性聚氯乙烯乳胶和丁胶乳胶的复合胶乳为种子乳液，通过与功能性单体共聚外接丙烯酸酯类聚合物，即可得到兼具胶、聚氯乙烯与聚丙烯酸酯的三重特点的手套用改性胶乳。
7.在一实施例中，所述丙烯酸酯改性聚氯乙烯乳胶固含量34
±
1％，粒径为60-180nm，其制备方法包括如下步骤：
8.(1)在聚合釜中加的去离子水，随后加入naoh水溶液，保持体系的碱性环境，再加入月桂酸钾、硫酸亚铁、吊白块和edta，搅拌均匀后抽真空至-0.07mpa，一次性加入液态vcm单体，反应过程中连续滴加丙烯酸酯单体；
9.(2)聚合釜升温至52-58℃，压力控制在0.075-0.085mpa，开始滴加过硫酸钾引发vcm聚合，聚合过程中连续性滴加十二烷基苯磺酸钠，当反应转化率达到55-65％，一次性加入一定量十二烷基苯磺酸钠，当转化率达到75-85％单体液滴全部消失，反应完毕；
10.(3)反应结束后脱气，脱气并抽真空除去并回收未反应的vcm单体，即得到丙烯酸酯聚氯乙烯胶乳。
11.在一实施例中，所述复合胶乳通过将丙烯酸酯改性聚氯乙烯胶乳和胶乳物理混合，并室温搅拌2-4h得到，二者质量比为1:0.5-1:8。
12.在一实施例中，所述胶乳为商品化羧基胶乳，固含量为45
±
1％。
13.在一实施例中，所述聚氯乙烯与聚丙烯酸改性胶乳是以丙烯酸酯改性聚氯乙烯乳胶和丁胶乳胶的复合胶乳为种子乳液，通过与功能性单体共聚的方法外接丙烯酸酯类聚合物得到，其制备方法包括以下步骤：
14.(1)聚合前准备：在预乳化罐中加入去离子水，在搅拌中加入乳化剂与引发剂，随后加入可聚合单体，搅拌均匀得到预乳化液备用；在聚合釜中加入的去离子水，在搅拌下加入复合胶乳，并升温至78-82℃之间；
15.(2)聚合：聚合釜中加入引发剂，搅拌均匀后连续性滴加预乳化液，滴加时间控制在2-3.5h，聚合温度控制在80-85℃；滴加结束后80-85℃保温1-2h，聚合结束。
16.(3)后处理：保温结束后降温至70-75℃，将叔丁基过氧化氢加入反应釜，并滴加吊白块水溶液，滴加时间控制在0.5-1h，滴加结束70-75℃保温0.5h，后稳定处理结束；
17.(4)出料：降温至45-55℃，用氨水调节乳液的ph至7.5-8.5，降温至40℃以下，即得到聚氯乙烯与聚丙烯酸改性胶乳。
18.在一实施例中，所述功能性单体为丙烯酸酯类单体和苯乙烯类可聚合单体。
19.在一实施例中，所述丙烯酸酯单体是甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸异戊酯、丙烯酸缩水甘油酯、羟甲基丙烯酰胺，丙烯酸羟乙酯，丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酰胺中的一种或多种。
20.在一实施例中，所述乳化剂用量为胶乳固体份的2％～6％。
21.在一实施例中，所述乳化剂为月桂酸酸钾、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、烷基酚聚氧乙烯醚、聚氧乙烯烷基酯、十六烷基甜菜碱钠、聚氧乙烯烷芳基酯一种或者多种。
22.在一实施例中，其特征在于：所述引发剂用量为混合单体质量的0.3％-0.8％，引发剂为过硫酸钾或过硫酸铵。
23.本发明的有益效果：
24.解决pvc与不相容的问题，所得胶乳制备的手套具有胶、聚氯乙烯与聚丙烯酸酯的三重特点，显著提高手套的耐酸碱特性。
25.可以在现有胶乳手套生产线上实现规模化生产手套产品。
附图说明
26.图1实施例1丙烯酸酯改性聚氯乙烯种子乳液的粒径分布
27.图2实施例1聚氯乙烯和丁胶复合种子乳胶的粒径分布
28.图3实施例1聚氯乙烯与聚丙烯酸改性手套专用胶乳的粒径分布
29.图4胶膜在15％的硫酸溶液和氢氧化钠溶液浸泡7天
30.图5实施例1聚氯乙烯与聚丙烯酸改性手套专用胶胶膜在15％的硫酸溶液和氢氧化钠溶液浸泡7天。
31.图6实施例1聚氯乙烯与聚丙烯酸改性手套专用胶胶制备的手套
32.图7实施例4聚氯乙烯与聚丙烯酸改性手套专用胶胶膜在15％的硫酸溶液和
氢氧化钠溶液浸泡7天。
33.以下结合具体的实例对本发明的技术方案做进一步说明：
34.实施例1
35.一种应用于手套的聚氯乙烯与聚丙烯酸改性胶乳及其制备方法包括以下步骤
36.第一步：丙烯酸酯改性聚氯乙烯种子乳液制备；
37.去离子水月桂酸钾硫酸亚铁吊白块edta10kg10.5g0.3g3.0g1.5gvcm硫酸钾十二烷基苯磺酸钠聚合温度丙烯酸酯丁酯12kg1.75g150g53℃1kg
38.(1)在聚合釜中加的去离子水，随后加入naoh水溶液，保持体系的碱性环境，再加入月桂酸钾、硫酸亚铁、吊白块和edta，搅拌均匀后抽真空至-0.07mpa，一次性加入液态vcm单体，反应过程中连续滴加丙烯酸酯单体；
39.(2)聚合釜升温至53℃，压力控制在0.075-0.085mpa，开始滴加过硫酸钾引发vcm聚合，聚合过程中连续性滴加十二烷基苯磺酸钠，当反应转化率达到55-65％，一次性加入一定量十二烷基苯磺酸钠，当转化率达到75-85％单体液滴全部消失，反应完毕；
40.(3)反应结束后脱气，脱气并抽真空除去并回收未反应的vcm单体，即得到丙烯酸酯聚氯乙烯胶乳。
41.配方中未列出的物料是根据聚合时的实际情况添加，无具体添加量。
42.成品指标：
43.含固量34.1％，ph：7.5-8，平均粒径：0.11μm(图1)。
44.第二步：聚氯乙烯和丁胶复合种子乳胶的制备；
45.丙烯酸酯改性聚氯乙烯胶乳和胶乳物理混合，并室温搅拌2-4h得到，二者质量比为1:2。
46.成品指标：
47.含固量41.1％，ph：7.5-8，平均粒径：0.12μm(图2)。
48.第三步：聚氯乙烯与聚丙烯酸改性手套专用胶乳制备
49.复合种子乳胶丙烯酸丁酯丙烯酸丙烯酸异辛酯乳化剂2kg400g12g100g10g引发剂去离子水吊白块叔丁基过氧化氢氨水4g200g0.5g0.6g20g
50.(1)聚合前准备：在预乳化罐中加入去离子水，在搅拌中加入乳化剂与引发剂，随后加入可聚合单体，搅拌均匀得到预乳化液备用；在聚合釜中加入的去离子水，在搅拌下加入复合胶乳，并升温至78-82℃之间；
51.(2)聚合：聚合釜中加入引发剂，搅拌均匀后连续性滴加预乳化液，滴加时间控制在2-3.5h，聚合温度控制在80-85℃；滴加结束后80-85℃保温1-2h，聚合结束。
52.(3)后处理：保温结束后降温至70-75℃，将叔丁基过氧化氢加入反应釜，并滴加吊白块水溶液，滴加时间控制在0.5-1h，滴加结束70-75℃保温0.5h，后稳定处理结束；
53.(4)出料：降温至45-55℃，用氨水调节乳液的ph至7.5-8.5，降温至40℃以下，即得
到聚氯乙烯与聚丙烯酸改性胶乳。
54.配方中未列出的物料是根据聚合时的实际情况添加，无具体添加量。
55.成品指标：
56.含固量45.1％，ph：7.5-8，平均粒径：0.13μm(图3)，黏度50mpa
·s57.实施例2
58.较实施例一，保持第一步丙烯酸酯改性聚氯乙烯种子乳液制备配方和第二步聚氯乙烯和丁胶复合种子乳胶的制备工艺与配方不变，改变第三步聚氯乙烯与聚丙烯酸改性手套专用胶乳制备的配方。
59.第三步：聚氯乙烯与聚丙烯酸改性手套专用胶乳制备
60.复合种子乳胶丙烯酸丁酯丙烯酸丙烯酸异辛酯乳化剂2kg400g19g110g10g引发剂去离子水吊白块叔丁基过氧化氢氨水3.8g200g0.5g0.6g20g
61.(1)聚合前准备：在预乳化罐中加入去离子水，在搅拌中加入乳化剂与引发剂，随后加入可聚合单体，搅拌均匀得到预乳化液备用；在聚合釜中加入的去离子水，在搅拌下加入复合胶乳，并升温至78-82℃之间；
62.(2)聚合：聚合釜中加入引发剂，搅拌均匀后连续性滴加预乳化液，滴加时间控制在2-3.5h，聚合温度控制在80-85℃；滴加结束后80-85℃保温1-2h，聚合结束。
63.(3)后处理：保温结束后降温至70-75℃，将叔丁基过氧化氢加入反应釜，并滴加吊白块水溶液，滴加时间控制在0.5-1h，滴加结束70-75℃保温0.5h，后稳定处理结束；
64.(4)出料：降温至45-55℃，用氨水调节乳液的ph至7.5-8.5，降温至40℃以下，即得到聚氯乙烯与聚丙烯酸改性胶乳。
65.配方中未列出的物料是根据聚合时的实际情况添加，无具体添加量。
66.成品指标：
67.含固量45.2％，ph：7.5-8，平均粒径：0.12μm，黏度120mpa
·
s。
68.实施例3
69.一种应用于手套的聚氯乙烯与聚丙烯酸改性胶乳及其制备方法包括以下步骤
70.第一步：丙烯酸酯改性聚氯乙烯种子乳液制备；
[0071][0072]
(1)在聚合釜中加的去离子水，随后加入naoh水溶液，保持体系的碱性环境，再加入月桂酸钾、硫酸亚铁、吊白块和edta，搅拌均匀后抽真空至-0.07mpa，一次性加入液态vcm单体，反应过程中连续滴加丙烯酸酯单体；
[0073]
(2)聚合釜升温至57℃，压力控制在0.075-0.085mpa，开始滴加过硫酸钾引发vcm聚合，聚合过程中连续性滴加十二烷基苯磺酸钠，当反应转化率达到55-65％，一次性加入一定量十二烷基苯磺酸钠，当转化率达到75-85％单体液滴全部消失，反应完毕；
[0074]
(3)反应结束后脱气，脱气并抽真空除去并回收未反应的vcm单体，即得到丙烯酸酯聚氯乙烯胶乳。
[0075]
配方中未列出的物料是根据聚合时的实际情况添加，无具体添加量。
[0076]
成品指标：
[0077]
含固量33.9％，ph：7.5-8，平均粒径：0.12μm。
[0078]
第二步：聚氯乙烯和丁胶复合种子乳胶的制备；
[0079]
丙烯酸酯改性聚氯乙烯胶乳和胶乳物理混合，并室温搅拌2-4h得到，二者质量比为1:3。
[0080]
成品指标：
[0081]
含固量41.9％，ph：7.5-8，平均粒径：0.12μm。
[0082]
第三步：聚氯乙烯与聚丙烯酸改性手套专用胶乳制备
[0083]
复合种子乳胶丙烯酸丁酯丙烯酸丙烯酸异辛酯乳化剂2kg380g18g110g10g引发剂去离子水吊白块叔丁基过氧化氢氨水4g200g0.55g0.6g20g
[0084]
(1)聚合前准备：在预乳化罐中加入去离子水，在搅拌中加入乳化剂与引发剂，随后加入可聚合单体，搅拌均匀得到预乳化液备用；在聚合釜中加入的去离子水，在搅拌下加入复合胶乳，并升温至78-82℃之间；
[0085]
(2)聚合：聚合釜中加入引发剂，搅拌均匀后连续性滴加预乳化液，滴加时间控制在2-3.5h，聚合温度控制在80-85℃；滴加结束后80-85℃保温1-2h，聚合结束。
[0086]
(3)后处理：保温结束后降温至70-75℃，将叔丁基过氧化氢加入反应釜，并滴加吊白块水溶液，滴加时间控制在0.5-1h，滴加结束70-75℃保温0.5h，后稳定处理结束；
[0087]
(4)出料：降温至45-55℃，用氨水调节乳液的ph至7.5-8.5，降温至40℃以下，即得到聚氯乙烯与聚丙烯酸改性胶乳。
[0088]
配方中未列出的物料是根据聚合时的实际情况添加，无具体添加量。
[0089]
成品指标：
[0090]
含固量46.2％，ph：7.5-8，平均粒径：0.12μm，黏度150mpa
·
s。
[0091]
实施例四
[0092]
一种应用于手套的聚氯乙烯与聚丙烯酸改性胶乳及其制备方法包括以下步骤
[0093]
第一步：丙烯酸酯改性聚氯乙烯种子乳液制备；
[0094]
去离子水月桂酸钾硫酸亚铁吊白块edta10kg10.9g0.33g3.0g1.5vcm硫酸钾十二烷基苯磺酸钠聚合温度丙烯酸酯丁酯12kg1.8g150g55℃2.8kg
[0095]
(1)在聚合釜中加的去离子水，随后加入naoh水溶液，保持体系的碱性环境，再加
入月桂酸钾、硫酸亚铁、吊白块和edta，搅拌均匀后抽真空至-0.07mpa，一次性加入液态vcm单体，反应过程中连续滴加丙烯酸酯单体；
[0096]
(2)聚合釜升温至55℃，压力控制在0.075-0.085mpa，开始滴加过硫酸钾引发vcm聚合，聚合过程中连续性滴加十二烷基苯磺酸钠，当反应转化率达到55-65％，一次性加入一定量十二烷基苯磺酸钠，当转化率达到75-85％单体液滴全部消失，反应完毕；
[0097]
(3)反应结束后脱气，脱气并抽真空除去并回收未反应的vcm单体，即得到丙烯酸酯聚氯乙烯胶乳。
[0098]
配方中未列出的物料是根据聚合时的实际情况添加，无具体添加量。
[0099]
成品指标：
[0100]
含固量34.5％，ph：7.5-8，平均粒径：0.12μm。
[0101]
第二步：聚氯乙烯和丁胶复合种子乳胶的制备；
[0102]
丙烯酸酯改性聚氯乙烯胶乳和胶乳物理混合，并室温搅拌2-4h得到，二者质量比为1:1。
[0103]
成品指标：
[0104]
含固量42.5％，ph：7.5-8，平均粒径：0.12μm。
[0105]
第三步：聚氯乙烯与聚丙烯酸改性手套专用胶乳制备
[0106]
复合种子乳胶丙烯酸丁酯丙烯酸丙烯酸异辛酯乳化剂2kg390g18g120g10g引发剂去离子水吊白块叔丁基过氧化氢氨水4g200g0.55g0.6g20g
[0107]
(1)聚合前准备：在预乳化罐中加入去离子水，在搅拌中加入乳化剂与引发剂，随后加入可聚合单体，搅拌均匀得到预乳化液备用；在聚合釜中加入的去离子水，在搅拌下加入复合胶乳，并升温至78-82℃之间；
[0108]
(2)聚合：聚合釜中加入引发剂，搅拌均匀后连续性滴加预乳化液，滴加时间控制在2-3.5h，聚合温度控制在80-85℃；滴加结束后80-85℃保温1-2h，聚合结束。
[0109]
(3)后处理：保温结束后降温至70-75℃，将叔丁基过氧化氢加入反应釜，并滴加吊白块水溶液，滴加时间控制在0.5-1h，滴加结束70-75℃保温0.5h，后稳定处理结束；
[0110]
(4)出料：降温至45-55℃，用氨水调节乳液的ph至7.5-8.5，降温至40℃以下，即得到聚氯乙烯与聚丙烯酸改性胶乳。
[0111]
配方中未列出的物料是根据聚合时的实际情况添加，无具体添加量。
[0112]
成品指标：
[0113]
含固量46.9％，ph：7.5-8，平均粒径：0.12μm，黏度200mpa
·
s。

技术特征：

1.一种应用于手套的聚氯乙烯与聚丙烯酸改性胶乳及其制备方法，其特征在于：以聚氯乙烯乳胶和丁胶乳胶的复合胶乳为种子乳液，通过与功能性单体共聚的方法外接丙烯酸酯类聚合物。2.根据权利要求1所述一种应用于手套的聚氯乙烯与聚丙烯酸改性胶乳及其制备方法，所述丙烯酸酯改性聚氯乙烯乳胶固含量34
±
1%，粒径为60-180nm，其制备方法包括如下步骤：（1）在聚合釜中加的去离子水，随后加入naoh水溶液，保持体系的碱性环境，再加入月桂酸钾、硫酸亚铁、吊白块和edta，搅拌均匀后抽真空至-0.07mpa，一次性加入液态vcm单体，反应过程中连续滴加丙烯酸酯单体；（2）聚合釜升温至52-58℃，压力控制在0.075-0.085mpa，开始滴加过硫酸钾引发vcm聚合，聚合过程中连续性滴加十二烷基苯磺酸钠，当反应转化率达到55-65%，一次性加入一定量十二烷基苯磺酸钠，当转化率达到75-85%单体液滴全部消失，反应完毕；（3）反应结束后脱气，脱气并抽真空除去并回收未反应的vcm单体，即得到丙烯酸酯改性聚氯乙烯胶乳。3.根据权利要求1所述一种应用于手套的聚氯乙烯与聚丙烯酸改性胶乳及其制备方法，其特征在于：所述复合胶乳是通过将丙烯酸酯改性聚氯乙烯水乳液和胶乳物理混合，并室温搅拌2-4h得到，二者质量比为1:0.5-1:8。4.根据权利要求1所述一种应用于手套的聚氯乙烯与聚丙烯酸改性胶乳及其制备方法，其特征在于：所述胶乳为商品化羧基胶乳，固含量为45
±
1%。5.根据权利要求1所述一种应用于手套的聚氯乙烯与聚丙烯酸改性胶乳及其制备方法，其特征在于：所述聚氯乙烯与聚丙烯酸改性胶乳是以聚氯乙烯乳胶和丁胶乳胶的复合胶乳为种子乳液，通过与功能性单体共聚的方法外接丙烯酸酯类聚合物得到，其制备方法包括以下步骤：（1）聚合前准备：在预乳化罐中加入去离子水，在搅拌中加入乳化剂与引发剂，随后加入可聚合单体，搅拌均匀得到预乳化液备用；在聚合釜中加入的去离子水，在搅拌下加入复合胶乳，并升温至78-82℃之间；（2）聚合：聚合釜中加入引发剂，搅拌均匀后连续性滴加预乳化液，滴加时间控制在2-3.5h，聚合温度控制在80-85℃；滴加结束后80-85℃保温1-2h，聚合结束；（3）后处理：保温结束后降温至70-75℃，将叔丁基过氧化氢加入反应釜，并滴加吊白块水溶液，滴加时间控制在0.5-1h，滴加结束70-75℃保温0.5h，后稳定处理结束；（4）出料：降温至45-55℃，用氨水调节乳液的ph至7.5-8.5，降温至40℃以下，即得到聚氯乙烯与聚丙烯酸改性胶乳。6.根据权利要求4所述一种应用于手套的聚氯乙烯与聚丙烯酸改性胶乳及其制备方法，其特征在于：所述功能性单体为丙烯酸酯类单体和苯乙烯类可聚合单体。7.根据权利要求1、4和5所述一种应用于手套的聚氯乙烯与聚丙烯酸改性胶乳及其制备方法，其特征在于：所述丙烯酸酯单体是甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸异戊酯、丙烯酸缩水甘油酯、羟甲基丙烯酰胺，丙烯酸羟乙酯，丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酰胺中的一种或多种。8.根据权利要求1、4和5所述一种应用于手套的聚氯乙烯与聚丙烯酸改性胶乳及
其制备方法，其特征在于：所述乳化剂用量为胶乳固体份的2%～6%。9.根据权利要求1、4和5所述一种应用于手套的聚氯乙烯与聚丙烯酸改性胶乳及其制备方法，其特征在于：所述乳化剂为月桂酸酸钾、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、烷基酚聚氧乙烯醚、聚氧乙烯烷基酯、十六烷基甜菜碱钠、聚氧乙烯烷芳基酯一种或者多种。10.根据权利要求1、4和5所述一种应用于手套的聚氯乙烯与聚丙烯酸改性胶乳及其制备方法，其特征在于：所述引发剂用量为混合单体质量的0.3%-0.8%，引发剂为过硫酸钾或过硫酸铵。

技术总结

本发明公开了一种应用于手套的聚氯乙烯与聚丙烯酸改性胶乳及其制备方法。包括以下步骤：第一步：丙烯酸酯改性聚氯乙烯种子乳液制备；第二步：聚氯乙烯和丁胶复合种子乳胶的制备；第三步：以复合种子乳胶为种子，功能性单体为共聚单体，通过种子乳液聚合，制备聚氯乙烯与聚丙烯酸改性手套专用胶乳。该改性胶乳制备的手套，具有胶、聚氯乙烯与聚丙烯酸酯的三重特点，可以在现有胶乳手套生产线上生产手套产品。产线上生产手套产品。产线上生产手套产品。